技术领域 本发明涉及一种芳基羟基胺化合物的制造方法，其特征在于，在氨基配 位的二氧化硅负载铂催化剂和毒性剂的存在下，使硝基芳基化合物与氢源接 触。 背景技术 芳基羟基胺化合物，是作为例如抗聚合剂、抗氧化剂、农药、医药品、 化妆品、电子工业用药品等的中间体等的极其重要的化合物。 作为芳基羟基胺化合物的制造方法，可举出，例如：(1)使用铂碳(Pt/C) 催化剂使硝基苯与氢反应的方法(参照专利文献1)；(2)在离子交换树脂 固定铂催化剂的存在下，在肼回流下使硝基苯反应的方法(参照专利文献2)； (3)在氮碱、3价磷化合物和氢化催化剂(Pt/C)的存在下，使硝基苯与氢 气反应的方法(参照专利文献3)等。 但是，这些方法中，具有例如下述缺点：由于使用发火性物质铂碳作为 催化剂，在操作时需要充分注意；以氢气作为氢源，反应的进行变得迟缓； 由于需要在回流下进行反应，不适宜在工业规模下进行。 另外，研究了在导入季铵基的二氧化硅上负载的铂羰基催化剂([Pt12 (CO)24]2-)(氢化催化剂)的存在下，使硝基苯与氢气反应，由此，转化 率为100％地制造苯胺的方法(参照非专利文献1)。但是，该方法中，具有 基质不能在还原至N-苯基羟基胺停止而直至还原为苯胺的问题。 在上述现状下，人们期望开发出一种能够在温和的条件下有效且安全地 制造芳基羟基胺化合物的方法。 专利文献1：USP3694509号公报 专利文献2：WO2004/072019号公报 专利文献3：WO99/28289号公报 非专利文献1：Journal of Organometallic Chemistry 689，(2004)，p.309-316 发明内容 发明要解决的课题 本发明是在考虑到上述现状下作出的发明，其提供一种能够在温和的条 件下有效且安全地制造芳基羟基胺化合物的方法。 解决课题的方法 本发明是一种芳基羟基胺化合物的制造方法，其特征在于，在氨基配位 的二氧化硅负载铂催化剂和毒性剂的存在下，使硝基芳基化合物与氢源接触。 即，本发明人等，为了解决上述问题进行了锐意研究，其结果是发现： 通过在特定条件下使用氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂，能够在温和的条 件下工业上有效且安全地得到目的产物芳基羟基胺化合物。从而，完成了本 发明。 发明的效果 根据所谓的在氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂和毒性剂的存在下使硝 基芳基化合物和氢源接触的本发明的方法，能够不具有现有技术中发生的例 如必须在所谓回流条件的过严的反应条件下进行反应、需要使用昂贵的氢源 (例如，肼等)等的问题，在温和的条件下，工业上有效且安全地得到目的 产物芳基羟基胺化合物。 附图说明 图1是比较例5中得到的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、 苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率。 图2是比较例6中得到的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、 苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率。 图3是比较例4和实施例34～37中得到的N-苯基羟基胺的生成率。 图4是比较例7和实施例34～37中得到的反应时间为120分钟的情形的 N-苯基羟基胺的生成率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的选择率。 图5是比较例8和实施例38～41中得到的反应时间为120分钟的情形的 N-苯基羟基胺的生成率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的选择率。 图6是实施例40中得到的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、 苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率。 图7是实施例41中得到的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、 苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率。 图8是比较例9和实施例44～48中得到的相对于三乙基胺的添加量的硝 基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、苯胺(副产物)的副产率、硝基 苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率。 附图标记的说明 图1、2和6～8中，-▲-表示硝基苯的残余率的结果；-●-表示N -苯基羟基胺的生成率的结果；-◆-表示苯胺(副产物)的副产率的结果； -□-表示硝基苯的转化率的结果；-○-表示N-苯基羟基胺的选择率的 结果。 图3中，-■-表示比较例7中得到的N-苯基羟基胺的生成率；-▲ -表示实施例34中得到的N-苯基羟基胺的生成率；-◆-表示实施例35 中得到的N-苯基羟基胺的生成率；-●-表示实施例36中得到的经时变化 的N-苯基羟基胺的生成率；-□-表示得到的N-苯基羟基胺的生成率。 图4～5中，-●-表示比较例7～8和实施例34～41中得到的反应时间 120分钟的情形的N-苯基羟基胺的生成率；-□-表示比较例7～8和实施 例34～41中得到的反应时间120分钟的情形的硝基苯的转化率；-○-表示 比较例7～8和实施例34～41中得到的反应时间120分钟的情形的N-苯基羟 基胺的选择率。 具体实施方式 本发明的方法的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(下面，有时简写为 “本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂”)中，该氨基、该二氧化硅 和该铂以某种形式给予相互影响，显示出特异的催化剂作用。例如，可举出， 氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂是<1>通过使铂负载在导入氨基的二氧化 硅(下面，有时简写为“含有氨基的二氧化硅”)上而得到的氨基配位的二 氧化硅负载铂催化剂、<2>使二氧化硅负载铂催化剂与对应该氨基的胺化合 物接触而得到的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂、<3>使该胺化合物与铂 同时负载在二氧化硅上而得到的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂等。 下面，对这些方法进行更具体地说明。 <1>通过使铂负载在含有氨基的二氧化硅上而得到的本发明的氨基配位 的二氧化硅负载铂催化剂(方法1) 作为使铂负载在含有氨基的二氧化硅上的方法，可举出，例如，使铂化 合物溶解而存在在适当的溶剂中得到含有铂的离子或铂络合物，通过例如络 合形成反应、配位体交换反应、吸附等，使该含有铂的离子或铂络合物在含 有氨基的二氧化硅上结合，然后，根据需要施加例如还原处理等的方法等。 通过该方法得到的该催化剂，形成为铂金属在二氧化硅的表面上固定的状态。 <2>通过使二氧化硅负载铂催化剂与对应该氨基的胺化合物接触而得到 的本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(方法2) 作为使二氧化硅负载铂催化剂与对应该氨基的胺化合物接触的方法，可 举出，例如，根据需要使胺化合物在适当的溶剂中溶解，将得到的溶液与二 氧化硅负载铂催化剂混合，然后，除去溶剂的方法等。 在实施本发明的制造方法时，使用通过上述方法2制备的催化剂的情形， 该二氧化硅负载铂催化剂与该胺化合物的接触，可通过预先将其混合而接触， 即，预先制备本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂，然后，在该氨基 配位的二氧化硅负载铂催化剂与毒性剂的存在下，使硝基芳基化合物与氢源 反应；也可同时进行通过该二氧化硅负载铂催化剂与该胺化合物的混合等而 进行的接触和毒性剂、硝基芳基化合物及氢源的添加。 <3>通过使对应该氨基的胺化合物与铂同时负载在二氧化硅上而得到氨 基配位的二氧化硅负载铂催化剂(方法3) 作为使该胺化合物与铂同时负载在二氧化硅上的方法，可举出，例如， 使铂化合物溶解而存在在适当的溶剂中得到含有铂的离子或铂络合物，使该 含有铂的离子或铂络合物与该胺化合物在二氧化硅上吸附，然后，根据需要 施加例如还原处理等的方法等。通过该方法得到的该催化剂，形成为使铂金 属在二氧化硅的表面上固定的状态。 另外，该胺化合物与铂在二氧化硅上的吸附，例如，也可使用该胺化合 物在铂上配位的络合物等进行。 在实施本发明的制造方法时，使用通过上述方法3制备的催化剂的情形， 可使该胺化合物与铂同时在二氧化硅上负载，然后，通过赋予还原处理等， 预先制备本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂，然后，在该氨基配位 的二氧化硅负载铂催化剂与毒性剂的存在下，使硝基芳基化合物与氢源反应； 也可同时进行使该胺化合物与铂在二氧化硅上的负载和毒性剂、硝基芳基化 合物及氢源的添加。 此处，含有铂的离子或铂络合物中的铂原子的化学价，通常是0～6价， 优选为0价、2价、4价和6价。 在得到本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时，为了使含有铂的 离子存在在适当的溶剂中，作为使在该溶剂中溶解的铂化合物，可举出，例 如，铂金属；例如，PtO2等的氧化铂；例如，氯化铂、溴化铂、碘化铂等的 卤化铂；例如，六氯铂酸铵、四氯铂酸铵等的铂酸铵盐；例如，六氯铂酸钾、 四氯铂酸钾、四溴铂酸钾等的卤化铂酸钾盐；例如，六氯铂酸钠、四氯铂酸 钠等的卤化铂酸钠盐；硝酸铂；硫酸铂；醋酸铂等。其中，优选卤化铂酸钾 盐和卤化铂酸钠盐，特别优选四氯铂酸钾、四氯铂酸钠。 作为铂络合物，可举出，例如，配位体配位的铂络合物等，作为其配位 体的具体实例，可举出，例如，1，5-环辛二烯(COD)、二亚苄基丙酮(DBA)、 降冰片二烯(NBD)、三环己基膦(PCy3)、三乙氧基膦(P(OEt)3)、 三叔丁基膦(P(OtBu)3)、联吡啶(BPY)、菲咯啉(PHE)、三苯基膦 (PPh3)、1，2-双(二苯基膦)乙烷(DPPE)、三苯氧基膦(P(OPh)3)、 三甲氧基膦(P(OCH3)3)、乙烯(CH2＝CH2)、氨气(NH3)、N2、NO、 PO3等。 得到本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时，作为使铂化合物溶 解的反应溶剂，可举出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等的通 常碳原子数为1～4的醇类；例如，丙酮，甲乙酮等的酮类；例如，醋酸乙酯、 醋酸丁酯等的酯类；乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、 甲苯等的有机溶剂；或上述溶剂的混合物，其中，优选为有机溶剂，特别优 选为四氢呋喃、甲苯等。另外，为了使铂化合物在该溶剂中易于溶解，也可 适宜添加例如盐酸、硫酸、硝酸等的酸；或例如氢氧化钠，氢氧化钾等的碱 等。 制备本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时进行的还原处理，使 用该领域中通常使用的还原剂进行即可，作为该还原剂，可举出，例如，氢 气、肼、氢硼酸钠、蚁酸铵、蚁酸二乙基铵、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、乙 烯等。还原处理的温度，通常为-20～500℃，优选为0～400℃，更优选为10～300 ℃。还原处理方法，按照公知的方法进行即可。 本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂，在其制备后，通过X射线 光电子分光装置或X射线吸收微细结构测定装置等进行鉴定，推测铂金属的 微粒在二氧化硅的表面上固定(负载)。 在本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂中，在二氧化硅上负载的 铂的量，相对于本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的总重量，Pt的 重量通常为0.0001～50重量％，优选为0.01～20重量％，更优选为0.01～15重 量％。 在得到本发明的方法的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时使用的导入 氨基的二氧化硅(含有氨基的二氧化硅)，可是该氨基在二氧化硅上直接结 合或通过适当的连接基(inker)结合，也可是对应该氨基的胺化合物在二氧 化硅表面上物理或化学吸附。 作为导入如上述的本发明的含有氨基的二氧化硅的氨基，可举出，例如， 伯氨基、仲氨基、叔氨基、季铵基等的氨基类，其中，优选伯氨基、仲氨基 或叔氨基，更优选为伯氨基和仲氨基，特别优选伯氨基。 作为仲氨基，可举出，例如，用通式[1]表示的基团。 (式[1]中，R1表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基。) 作为叔氨基，可举出，例如，用下述通式[2]表示的基团。 (式[2]中，R2和R3分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基。 另外，R2～R3也可和其结合的氮原子形成杂环。) 作为季铵基，可举出，例如，用下述通式[3]表示的基团。 (式[3]中，R4～R6分别独立地表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基。另 外，R4～R6也可和其结合的氮原子形成杂环。) 在上述通式[1]～[3]中，作为用R1～R6表示的烷基，可以是直链状烷基、 支链状烷基或环状烷基，可举出通常碳原子数为1～12，优选为1～6，更优选 为1～4，进一步优选为1或2的基团。具体地，可举出，例如，甲基、乙基、 正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲 戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1， 2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬 基、正癸基、正十一碳烷基、正十二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环 己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一碳烷基、环十二碳烷基等。 作为R1～R6表示的芳基，可举出通常碳原子数为6～10，优选为6的芳基， 具体地，可举出，例如，苯基、萘基等。这些芳基，例如，也可具有通常为 1～5个优选为1～2个烷基、羟基等的取代基。 作为上述芳基的取代基举出的烷基，可以是直链状烷基、支链状烷基或 环状烷基，可举出通常碳原子数为1～4，优选为1～2的基团，具体地，可举 出，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁 基、环丙基、环丁基等。 作为用R1～R6表示的芳烷基，可举出通常碳原子数为7～10的芳烷基，具 体地，例如，可举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、苯基丁基等。 作为用R1～R6表示的羟基烷基，可举出，例如，如上述的R1～R6表示的烷 基的1个氢原子被羟基取代的基团，可举出通常碳原子数为1～12，优选为1～6， 更优选为1～4，进一步优选为1或2的基团，具体地，可举出，例如，羟基 甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基、羟基戊基、羟基己基、羟基庚基、 羟基辛基、羟基壬基、羟基癸基、羟基十一碳烷基、羟基十二碳烷基、羟基 环丙基、羟基环丁基、羟基环戊基、羟基环己基、羟基环庚基、羟基环辛基、 羟基环壬基、羟基环癸基、羟基环十一碳烷基、羟基环十二碳烷基等，其中， 优选羟基甲基、羟基乙基，特别优选为羟基乙基。 作为在通式[2]和[3]中的R2～R3可和其结合的氮原子形成的杂环，以及 R4～R6可和其结合的氮原子形成的杂环，可举出，例如，吡啶环、吡咯环、 吡咯烷环、吡咯啉环、哌啶环、喹啉环、吲哚环、异吲哚啉环、咔唑环等。 作为上述通式[1]表示的仲氨基的代表的具体实例，可举出，例如，甲基 氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲 丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、异戊基氨基、仲戊基氨基、叔戊基氨 基、新戊基氨基、正己基氨基、异己基氨基、仲己基氨基、叔己基氨基、新 己基氨基等的烷基氨基；例如，苯基氨基等的芳基氨基；例如，苄基氨基等 的芳烷基氨基；例如，羟基甲基氨基、羟基乙基氨基、羟基丙基氨基等的羟 基烷基氨基等。 作为上述通式[2]表示的叔氨基的代表的具体实例，可举出，例如，二甲 基氨基、乙基甲基氨基、二乙基氨基、二异丙基氨基等的二烷基氨基；例如， 哌啶基等。 作为上述通式[3]表示的季铵基的代表的具体实例，可举出，例如，三甲 基铵基、三乙基铵基、三异丙基铵基、正庚基铵基等的三烷基铵基；例如， 二甲基苯基铵基等的二烷基芳基铵基；例如，吡啶基等。 作为上述通式[3]表示的季铵基，通常以与适当的阴离子进行离子结合的 状态供给。作为与季铵基进行离子结合的阴离子，可举出，例如，氯离子、 溴离子、氟离子、碘离子等的卤离子；氢氧化物离子、硫酸离子、醋酸离子 等，其中，优选为氯离子。 作为通过连接基使氨基与二氧化硅结合时使用的连接基，可举出该领域 中通常使用的所有的连接基，例如，可举出，亚烷基、亚芳基等。 作为连接基而举出的亚烷基，可以为直链状亚烷基或支链状亚烷基，可 举出通常碳原子数为1～12，优选为1～6，更优选为1～3的基团，具体地，例 如，可举出亚甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、己撑基、庚撑基、 辛撑基、壬撑基、癸撑基、十一碳烷撑基、十二碳烷撑基等的直链状亚烷基； 例如，乙叉基、丙叉基、异丙叉基、乙基乙撑基、1-甲基丙撑基、2-甲基 丙撑基、1-甲基丁撑基、2-甲基丁撑基、1-甲基戊撑基、2-甲基戊撑基、 3-甲基戊撑基、3-甲基己撑基、3-甲基庚撑基、3-甲基辛撑基、4-甲基 壬撑基、3-乙基癸撑基等的支链状亚烷基等，其中，优选为丙撑基。 作为连接基举出的亚芳基，通常为碳原子数6～15的基团，具体地，可 举出，例如，亚苯基、亚萘基、亚蒽基等，其中，优选为对亚苯基。 作为将氨基导入二氧化硅的方法，无论是将将氨基直接导入二氧化硅的 情形或是通过连接基等将氨基导入二氧化硅的情形，均只要是适宜选择该领 域中通常使用的方法即可，例如，可通过使在碳原子数1～12的三烷氧基硅 烷(例如，三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷等) 上导入了该氨基的化合物(例如，二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，氨基丙基 三甲氧基硅烷等)的烷氧基部位与二氧化硅表面上的硅烷醇反应而导入。 在制备上述的本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的方法中，使 其在二氧化硅表面上物理或化学吸附时(即，制造含有氨基的二氧化硅时) 使用的胺化合物，或使二氧化硅负载铂催化剂与胺化合物接触的方法以及使 胺化合物与铂同时在二氧化硅上负载的方法中使用的胺化合物，可举出，与 上述的伯氨基、仲氨基、叔氨基和季铵基相对应的胺化合物或铵化合物。 作为使胺化合物与铂同时在二氧化硅上负载的方法中使用的胺化合物， 进一步地，还包括，例如，使用联吡啶类、菲咯啉类、亚烷基二胺类等的具 有2个氮原子的化合物(二胺类)，在二氧化硅表面或/和铂上二啮配位的胺 化合物。 作为与伯氨基对应的伯胺化合物，可举出，例如，通式[8]表示的化合物。 R-NH2 [8] (式(8)中，R表示烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基。) 作为与仲氨基对应的仲胺化合物，可举出，例如，通式[1′]表示的化合物。 (式[1′]中，R和R1的意义与上述意义相同。) 作为与叔氨基对应的胺化合物，可举出，例如，通式[2′]表示的化合物。 (式[2′]中，R，R2和R3的意义与上述意义相同。) 进一步地，作为与季铵基对应的季铵化合物(季铵盐)，可举出，例如， 通式[3′]表示的化合物。 (式[3′]中，R和R4～R6的意义与上述意义相同。) 上述通式[3′]表示的季铵化合物，通常以与适当的阴离子进行离子结合的 状态进行供给。作为与季铵化合物进行离子结合的阴离子，可举出，例如， 氯离子、溴离子、氟离子、碘离子等的卤离子；氢氧化物离子、硫酸离子、 醋酸离子等，其中，优选氯离子。 作为联吡啶类，可举出，例如，通式[6]表示的化合物等。 (式[6]中，R8～R15分别独立地表示氢原子、羧基、硝基、羟基、烷基、 烷氧基、芳基或烷基氨基。) 作为菲咯啉类，可举出，例如，通式[7]表示的化合物等。 (式[7]中，R16～R23分别独立地表示氢原子、羧基、硝基、羟基、烷基、 烷氧基、芳基或烷基氨基。) 作为亚烷基二胺类，可举出，例如，通式[9]表示的化合物等。 (式[9]中，R24～R27分别独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，T表 示亚烷基链。) 作为通式[1′]～[3′]中的R表示的烷基、芳基、芳烷基或羟基烷基，可举出 与通式[1]～[3]中的R1～R6表示的烷基、芳基、芳烷基和羟基烷基的例示相同 的基团。 作为在通式[6]、[7]和[9]中的R8～R15和R16～R27表示的烷基，可以任意地 是直链状烷基、支链状烷基或环状烷基，可举出通常碳原子数为1～6的烷基， 具体地，可举出，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、新戊基、正己基、异 己基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1，2-二甲基丁基、正庚基、异庚基、 仲庚基、正辛基、异辛基、仲辛基、正壬基、正癸基、正十一碳烷基、正十 二碳烷基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、 环癸基、环十一碳烷基、环十二碳烷基等。 作为通式[6]和[7]中的R8～R15和R16～R23表示的烷氧基，可以任意地是直 链状烷氧基、支链状烷氧基或环状烷氧基，可举出通常碳原子数1～6烷氧基， 具体地，可举出，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、 异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、异戊基氧基、仲戊基氧基、 叔戊基氧基、新戊基氧基、正己基氧基、异己基氧基、3-甲基戊基氧基、2 -甲基戊基氧基、1，2二甲基丁氧基、正庚基氧基、异庚基氧基、仲庚基氧 基、正辛基氧基、异辛基氧基、仲辛基氧基、正壬基氧基、正癸基氧基、正 十一碳烷基氧基、正十二碳烷基氧基、环丙氧基、环丁氧基、环戊基氧基、 环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、环壬基氧基、环癸基氧基、环十一 碳烷基氧基、环十二碳烷基氧基等。 作为在通式[6]、[7]和[9]中的R8～R15和R16～R23表示的芳基，可举出，通 常碳原子数为6～10，优选为6的芳基，具体地，可举出，例如，苯基、萘基 等。这些芳基，例如，也可具有通常1～5个、优选为1～2个的烷基、羟基等 的取代基。 作为通式[6]和[7]中的R8～R15和R16～R23表示的烷基氨基，可举出氨基的 氢原子的一部分或全部被烷基取代的烷基氨基，作为该烷基，可举出与上述 R8～R15和R16～R23表示的烷基的例示相同的烷基。 作为通式[9]中的T表示的亚烷基链，可举出碳原子数1～6的直链状亚烷 基链，具体地，可举出，例如，亚甲基、乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、 己撑基等。 作为通式[8]中表示的伯胺化合物的代表的具体实例，可举出，例如，甲 基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、异丁基胺、仲丁基胺、叔 丁基胺、正戊基胺、异戊基胺、仲戊基胺、叔戊基胺、新戊基胺、正己基胺、 异己基胺、仲己基胺、叔己基胺、新己基胺等的烷基胺；例如，苯基胺等的 芳基胺；例如，苄基胺等的芳烷基胺；例如，羟基甲基胺、羟基乙基胺、羟 基丙基胺等的羟基烷基胺等，其中，优选烷基胺或芳烷基胺。 作为上述通式[1′]表示的仲胺化合物的代表的具体实例，可举出，例如， 二甲基胺、二乙基胺、二异丙基胺等的二烷基胺；例如，哌啶等。 作为上述通式[2′]表示的叔胺化合物的代表的具体实例，可举出，例如， 三甲基胺、三乙基胺、三异丙基胺等的三烷基胺；例如，二甲基苯基胺等的 二烷基芳基胺；例如，吡啶等。 作为上述通式[3′]表示的季铵化合物(季铵盐)的代表的具体实例，可举 出，例如，三甲基铵盐、三乙基铵盐、三异丙基铵盐等的三烷基铵盐等。 作为通式[6]表示的联吡啶类，可举出，例如，2，2′-联吡啶、4，4′-二 甲基联吡啶、5，5′-二甲基联吡啶、6，6′-二甲基联吡啶、4，4′-二(叔丁 基)联吡啶、5，5′-二(叔丁基)联吡啶、4，4′-二苯基联吡啶、5，5′-二 苯基联吡啶、3，3′-二羟基联吡啶、4，4′-二羟基联吡啶、5，5′-二羟基联 吡啶、3-羟基联吡啶、4，4′-二羧基联吡啶、5，5′-二羧基联吡啶、6，6′ -二羧基联吡啶、4，4′-二硝基联吡啶、5，5′-二硝基联吡啶、6，6′-二硝 基联吡啶、4，4′-二甲氧基联吡啶、5，5′-二甲氧基联吡啶、6，6′-二甲氧 基联吡啶、4，4′-二甲基胺联吡啶、5，5′-二甲基胺联吡啶、6，6′-二甲基 胺联吡啶等。 作为通式[7]表示的菲咯啉类，可举出，例如，1，10-菲咯啉、4，7- 二甲基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-1，10-菲咯啉、5，6-二甲基-1， 10-菲咯啉、5，6-二苯基-1，10-菲咯啉、2，9-二甲基-4，7-二苯基 -1，10-菲咯啉、3，4，7，8-四甲氧基-1，10-菲咯啉等。 作为通式[9]表示的亚烷基二胺类，可举出，例如，N，N，N′，N′-四 甲基乙二胺(TMEDA)、N，N，N′，N′-四乙基乙二胺等。 作为二胺类举出的联吡啶类、菲咯啉类和亚烷基二胺类之中，优选为亚 烷基二胺类。 作为制备本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时使用的胺化合 物，可举出如上述的伯胺化合物、仲胺化合物、叔胺化合物、季铵盐、二胺 类等，其中，优选伯胺化合物、仲胺化合物、二胺类等，特别优选为伯胺化 合物。 作为制备本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时使用的二氧化硅 负载铂催化剂，可举出，使铂负载在二氧化硅上而得到的催化剂，具体地， 可举出，例如，使铂化合物溶解而存在在适当的溶剂中得到含有铂的离子或 铂络合物，使该含有铂的离子或铂络合物在二氧化硅上吸附，然后，根据需 要施加例如氧化处理、还原处理等，得到催化剂等。该催化剂，成为使铂金 属在二氧化硅的表面上固定的状态。 该二氧化硅负载铂催化剂，可以使用市售品，也可使用通过在该领域中 通常使用的方法(例如，含浸法等)适宜合成的催化剂。 所谓本发明的方法的二氧化硅，是作为该领域的载体所通常使用的多孔 性二氧化硅，具体地，可举出，例如，二氧化硅凝胶、MCM-41(例如，可 通过C.T.Kresge，et.al.，Nature 359，p710(1992)等中记载的方法合成)、 SBA-15(例如，可通过D.Zhao，et.al.，Science 279，p548(1998)等中记载 的方法合成)、FSM-16(例如，S.Inagaki et.al.，Chem.Soc.Chem.Commun.， p680(1993)等中记载的方法合成)等的介孔二氧化硅(mesoporous slica)、 烘制二氧化硅(ヒュ一ムドシリカ)、多孔质玻璃等的无定形(非晶质)二 氧化硅；例如，硅质岩(シリカラィト)等的结晶性二氧化硅等。这些多孔 性二氧化硅，只要是以二氧化硅作为主要成分，可含有其他成分，例如，氧 化铝、氧化镁、二氧化钛等的金属氧化物。该多孔性二氧化硅中，优选二氧 化硅凝胶和介孔二氧化硅，更优选介孔二氧化硅。 该二氧化硅，优选具有适当的细孔，该二氧化硅的比表面积，下限值通 常为10m2/g以上，依次优选为50m2/g以上、100m2/g以上，上限值通常为 2000m2/g以下，依次优选为1500m2/g以下、1200m2/g以下。 另外，该二氧化硅的细孔容积，下限值通常为0.01cm3/g以上，依次优选 为0.1cm3/g以上、0.3cm3/g以上，上限值通常为10cm3/g以下，依次优选为 5cm3/g以下、3cm3/g以下。 另外，这些细孔容积和比表面积的值，可通过测定77K的液体氮温度下 的氮的吸脱附等温线来获得。 本发明的方法的二氧化硅，可以是公知的方法合成的二氧化硅，也可是 市售品。 作为市售的无定形二氧化硅的代表例，可举出，例如，CARiACT Q-3(商 品名，平均细孔直径3nm)、CARiACT Q-6(商品名，平均细孔直径6nm)、 CARiACT Q-10(商品名，平均细孔直径10nm)、CARiACT Q-15(商品名， 平均细孔直径15nm)、CARiACT Q-30(商品名，平均细孔直径30nm)等 的CARiACT系列(富士シリシァ化学(株)社制造)；例如，ァェロジル (商品名)、ァェロジル300(商品名)、ァェロジル380(商品名)、ァェ ロジルA300(商品名)、ァェロジルbs-50(商品名)、ァェロジルE300(商 品名)、ァェロジルK7(商品名)、ァェロジルM-300(商品名)等的ァェ ロジル系列(デグッサ社制造)；例如，ヮコ一シルC-200(商品名)、ヮ コ一シルC-300(商品名)等的ヮコ一シル(和光纯药工业(株)社制造)； 例如，ヮコ一ゲルC-100、ヮコ一ゲルC-200、ヮコ一ゲルC-300、ヮコ一ゲ ルC-300HG、ヮコ一ゲルC-400HG、ヮコ一ゲルC-500HG等的ヮコ一ゲル (和光纯药工业(株)社制造)等。 在使二氧化硅负载铂催化剂与胺化合物接触的情形，可以无溶剂也可以 使用反应溶剂。作为反应溶剂，可举出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇等的通常碳原子数1～4的醇类；例如，丙酮、甲乙酮等的酮类；例 如，醋酸乙酯、醋酸丁等的酯类；例如，三氯甲烷、二氯甲烷等的卤化烃类； 乙腈、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、甲苯等的有机溶剂或上述溶剂的混合物， 其中，优选有机溶剂，特别是优选四氢呋喃、丙醇等。 作为使与该二氧化硅负载铂催化剂接触的胺化合物，可举出与制备本发 明的含有氨基的二氧化硅时使用的胺化合物中的例示相同的胺化合物。 使胺化合物与铂同时在二氧化硅上负载的情形，也可以是该胺化合物在 铂上配位的络合物，作为其具体实例，可举出，例如，Py2PtX2、((CH3) 2NCH2)2PtX2、(H3N)2PtX2、(EtN)2PtX2(式中，Py表示吡啶，Et表 示乙基，X表示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等的卤原子。)、联吡啶 胺(bpy)等。 使用具体实例，对本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的制备方 法，进行如下说明。 <1>使铂负载在含有氨基的二氧化硅上而得到的氨基配位的二氧化硅负 载铂催化剂的制备 下面，以使用导入二甲基氨基丙基(相当于通过连接基的本发明的氨基) 的介孔二氧化硅的情形作为其实例，更具体地说明本发明的氨基配位的二氧 化硅负载铂催化剂的制备方法。 (1)含有氨基的介孔二氧化硅的制备(相当于本发明的含有氨基的二氧 化硅) 使介孔二氧化硅与二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷在适当的溶剂(例如， 甲苯、四氢呋喃等)中，并且根据需要在回流下进行反应。接下来，通过过 滤、洗涤、干燥沉淀物，能够得到导入二甲基氨基丙基的含有氨基的介孔二 氧化硅。 (2)氨基配位的介孔二氧化硅负载铂催化剂的制备(相当于本发明的氨 基配位的二氧化硅负载铂催化剂) 将K2PtCl4等的能够游离含有铂的阴离子的铂化合物添加至反应溶剂和 该含有氨基的介孔二氧化硅中，然后，使该溶液反应。接下来，过滤、洗涤 该沉淀物，通过适当的还原剂还原处理该沉淀物，得到铂金属在介孔二氧化 硅上固定的本发明的含有氨基配位的介孔二氧化硅负载铂催化剂。 作为制造如上述的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂时使用的还原剂， 只要是通常作为还原剂使用的还原剂即可，其中，作为优选的具体实例，例 如，可举出氢气、肼、氢硼酸钠、蚁酸铵、蚁酸二乙基铵、次亚磷酸钠、次 亚磷酸钾、乙烯等。 还原处理的温度，通常是-20～500℃，优选为0～400℃，更优选为10～300 ℃。还原处理方法，可通过公知的方法进行。 <2>使二氧化硅负载铂催化剂与对应该氨基的胺化合物接触而得到的氨 基配位的二氧化硅负载铂催化剂的制备 在根据需要添加的丙醇、四氢呋喃等的溶剂中，添加例如三乙基胺等的 胺化合物和二氧化硅负载铂催化剂之后，搅拌该溶液，由此，能够制得本发 明的含有氨基配位的二氧化硅铂催化剂。 另外，在本发明的制造方法中，也可在制备本发明的该催化剂的同时， 添加毒性剂、硝基芳基化合物和氢源，然后，进行后述的羟基胺的合成。 <3>使对应该氨基的胺化合物与铂同时负载在二氧化硅上而得到的氨基 配位的二氧化硅负载铂催化剂的制备 将K2PtCl4等的能够游离含有铂的阴离子的铂化合物和胺化合物与二氧 化硅一起添加至反应溶剂，然后，搅拌该溶液。接下来，过滤、洗涤沉淀物， 将该沉淀物用例如氢硼酸钠(NaBH4)、肼等的适当的还原剂进行还原处理， 由此，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂。 另外，在本发明的制造方法中，也可在制备本发明的该催化剂的同时， 添加毒性剂、硝基芳基化合物和氢源，然后，进行后述的羟基胺的合成。 在如上述进行得到的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂和毒性剂的存在 下，使硝基芳基化合物与氢源接触，能够得到目的产物芳基羟基胺化合物。 在本发明的方法中，作为硝基芳基化合物，可举出，例如，通式[4]表示 的化合物。 R7-NO2 [4] (式[4]中，R7表示氢原子、或可具有取代基的芳基。) 通式[4]中，作为R7表示的可具有取代基的芳基的芳基，可举出通常碳原 子数为6～14，优选为6～10的芳基，具体地，可举出，例如，苯基、萘基、 蒽基等。 另外，作为R7表示的芳基的取代基，通常可具有1～10个，优选为1～5 个，更优选为1～3个，作为该取代基，可举出，例如，甲基、乙基、正丙基、 异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、叔 戊基、新戊基、正己基、异己基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基等的直 链状、支链状或环状的碳原子数为1～6的烷基；例如，甲氧基、乙氧基、丙 氧基、丁氧基、戊基氧基、己基氧基等的碳原子数1～6的烷氧基；例如，甲 基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基、戊基磺酰基、己基磺酰 基等的碳原子数1～6的烷基磺酰基；例如，甲基硫代基、乙基硫代基、丙基 硫代基、丁基硫代基、戊基硫代基、己基硫代基等的碳原子数1～6的烷基硫 代基；例如，甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、三甲基乙酰基、 己酰基等的碳原子数1～6的酰基；例如，甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、 丁酰氧基、戊酰氧基、三甲基乙酰氧基、己酰氧基等的碳原子数1～6的酰基； 例如，氯原子、溴原子、氟原子、碘原子等的卤原子；羟基、氨基、乙烯基、 乙炔基、氰基等。 如上述的通式[4]表示的硝基芳基化合物中，优选硝基苯、硝基甲苯、硝 基二甲苯、4-氟-1-硝基苯、4-氯-1-硝基苯、3-三氟甲基-1-硝基 苯、4-甲基-1-硝基苯、4-甲氧基-1-硝基苯等的硝基苯衍生物，其中， 特别优选硝基苯。 作为本发明的方法中的氢源，可举出，例如，氢、一氧化碳、乙烯等的 气体类；例如，甲醇、乙醇、异丙基醇、丁醇等醇类；例如，肼、甲基肼、 乙基肼、叔丁基肼、烯丙基肼、苯基肼等的肼类和其盐类(例如，盐酸盐、 硫酸盐、醋酸盐、草酸盐等)；例如，蚁酸、醋酸等的羧酸类和其盐(例如， 钠盐、钾盐等的碱金属盐)；例如，次亚磷酸钠、次亚磷酸钾等的次亚磷酸 类；例如，蚁酸铵、十氢化萘、甲醛等，其中，优选气体类，特别优选为氢 气。 另外，该氢源的水和物或预先含有水分的状态，也可同样使用。 另外，作为氢源可使用氢气等的气体类，是本发明的特征之一。 氢源的使用量，相对于作为本发明的方法的反应基质的硝基芳基化合物， 通常是1～100倍mol，优选为1～50倍mol，其中，作为氢源使用氢气的情形 的氢气的使用量，相对于硝基芳基化合物，通常是1～100倍mol，优选为1～50 倍mol，更优选为1～20倍mol。 对于本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的使用量，其中的固定 的铂的量，相对于作为基质的硝基芳基化合物，通常是1.0×10-6～1倍mol， 优选为1.0×10-4～0.5倍mol，更优选为1.0×10-3～0.1倍mol。 作为本发明的方法的毒性剂(通常，也称为催化剂毒性物质。)，是对 于本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的催化剂作用显示毒害作用的 物质，可举出，所有的添加其能够进一步提高芳基羟基胺的选择性的毒性剂。 作为毒性剂，可举出，例如，含有氧原子、硫原子、磷原子等的具有非 共有电子对(孤对电子)的原子的化合物、重金属离子、卤化物等，具体地， 可举出，例如，二甲基亚砜、二乙基亚砜、四甲撑亚砜、二丁基亚砜等的亚 砜类；例如，二乙基硫醚、甲基苯基硫醚等的硫醚类；例如，三苯基膦、二 苯基(叔丁基)膦甲烷、二苯基(叔丁基)膦乙烷、二苯基(叔丁基)膦丙 烷等的膦类；例如，三甲基亚磷酸盐、三乙基亚磷酸盐、三苯基亚磷酸盐等 的亚磷酸盐类；例如，汞离子、砷离子、铅离子、铋离子、锑离子等的重金 属离子；例如，碘化钠、碘化钾等的卤化物；例如，一氧化碳、二氧化碳等， 其中，优选，例如，含有氧原子、硫原子、磷原子等的具有非共有电子对(孤 对电子)的原子的化合物等，进一步地，优选例如，亚砜类，膦类等，特别 优选二甲基亚砜。 毒性剂的使用量，相对于使用的催化剂中的铂的总量，通常为1×10-6～1 ×1011倍mol，优选为1×10-3～1×108倍mol，更优选为0.1～1×105倍mol。 另外，本发明的方法中适宜地使用了反应溶剂，但是在使用的硝基芳基 化合物、氢源等是液体的情形，该硝基芳基化合物、氢源兼有溶剂的作用， 因此，也可以不用再使用反应溶剂。 作为反应溶剂，可举出，例如，水；例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙 醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的醇类；例如，丙酮、甲乙酮等的 酮类；例如，乙腈、丁腈等的腈类；例如，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三 氯甲烷、四氯化碳等的卤化烃；例如，二乙基醚、二甲氧基乙烷、二乙氧基 乙烷、四氢呋喃等的醚类；例如，正己烷、正庚烷、环己烷等的烃类；例如， 苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类；例如，醋酸乙酯、醋酸丁酯等的酯类的 有机溶剂，其中，优选为醚类、醇类等的含氧有机溶剂，特别优选为四氢呋 喃、异丙醇等。这些即可单独使用，也可二种以上适宜组合使用。另外，也 可通过使用的反应溶剂或其组合改变反应的选择性。 相对于作为反应基质的硝基芳基化合物，反应溶剂的使用量，通常是 1～50倍重量，优选为1～20倍重量，更优选为1～10倍重量。 反应温度，通常是-80～100℃，优选为-20～80℃，更优选为0～50℃。 反应时间，通常是1分钟～24时间，优选为5分钟～16时间，更优选为 10分钟～12时间。 反应压力，通常是0.1～1MPa，优选为0.1～0.5MPa，更优选为0.1～0.2MPa。 即，通过本发明的方法得到芳基羟基胺化合物，通过如下进行即可：例 如，将作为基质的硝基芳基化合物，混合在相对于该硝基芳基化合物为约 1～50倍重量的溶剂和相对于使用的催化剂中的铂的总量通常为1×10-6～1× 1011倍mol的毒性剂中，此时，添加本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催 化剂使其中存在的铂相对于作为基质的硝基芳基化合物为1.0×10-6～1倍 mol，进一步地，相对于作为基质的硝基芳基化合物添加例如氢气等的氢源 1～100倍mol，然后，在室温下，搅拌使其反应约1分钟～24时间。反应结束 后，过滤除去该氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂，然后，浓缩反应液，根 据需要按照本领域中使用的通常的方法进行适宜精制即可。 根据如上述的本发明的方法，得到上述通式[4]表示的硝基芳基化合物的 硝基是羟基氨基的对应的通式[5]表示的芳基羟基胺化合物。 R7-NHOH [5] (式[5]中，R7的意义与上述意义相同。) 另外，在本发明的方法中，不存在现有的方法中存在的，例如，必需在 回流条件的过严的条件下进行反应、作为氢源需要使用肼等的高价的原料等 问题，能够以与现有方法同等或更高的产率得到作为目的产物的通式[5]表示 的芳基羟基胺化合物。 另外，在反应结束后，从反应液分离反应中使用的本发明的氨基配位的 二氧化硅负载铂催化剂，则能够不使其活性降低地作为各种反应用催化剂反 复使用。 下面，举出实施例更加详细地说明本发明，但是本发明并不受下述限制。 实施例 参考例1含有二甲基氨基丙基的二氧化硅的合成 使通过常规方法(例如，Science，1998，279，548-552，J.Am.Chem.Soc.， 1998，120，6024-6036等)合成的介孔二氧化硅2.5g、二甲基氨基丙基三甲 氧基硅烷2.1g和甲苯100mL在200mL容积的烧瓶中在回流下反应5日。 反应结束后，过滤二氧化硅，然后，用二氯甲烷进行洗涤，然后，进行 真空干燥，制得含有二甲基氨基丙基的二氧化硅3.3g。 [物理性质数据] 比表面积：287m2/g 细孔容积：0.50cm3/g 参考例2含有氨基丙基的二氧化硅的合成 除使用氨基丙基三甲氧基硅烷1.0g代替参考例1的二甲基氨基丙基三甲 氧基硅烷以外，与参考例1进行同样的操作，制得含有氨基丙基的二氧化硅 3.0g。 [物理性质数据] 比表面积：304m2/g 细孔容积：0.54cm3/g 参考例3含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-10)的合成 除使用无定形二氧化硅CARiACT-Q-10(商品名，富士シリシァ社制造) 6.9g代替参考例1的介孔二氧化硅以外，与参考例1进行同样的操作，制得 含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-10)8.5g。 [物理性质数据] 比表面积：212m2/g 细孔容积：1.00cm3/g 参考例4含有氨基丙基的二氧化硅(Q-10)的合成 除使用无定形二氧化硅CARiACT-Q-10(商品名，富士シリシァ社制造) 6.9g代替参考例1的介孔二氧化硅以外，与参考例1进行同样的操作，制得 含有氨基丙基的二氧化硅(Q-10)8.0g。 参考例5含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-6)的合成 除使用无定形二氧化硅CARiACT-Q-6(商品名，富士シリシァ社制造) 13.2g代替参考例1的介孔二氧化硅以外，与参考例1进行同样的操作，制得 含有氨基丙基的二氧化硅(Q-6)15.0g。 [物理性质数据] 比表面积：405m2/g 细孔容积：0.53cm3/g 参考例6含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-3)的合成 除使用无定形二氧化硅CARiACT-Q-3(商品名，富士シリシァ社制造) 14.5g代替参考例1的介孔二氧化硅以外，与参考例1进行同样的操作，制得 含有氨基丙基的二氧化硅(Q-3)17.7g。 [物理性质数据] 比表面积：419m2/g 细孔容积：0.27cm3/g 参考例7本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(1)的合成 将参考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅2.0g与水50mL在 200mL容积的烧瓶中，在室温下边搅拌边添加含有12×10-3M的K2PtCl4的 水溶液50mL，在同温度下搅拌使其反应7日。反应结束后，用水清洗二氧 化硅，进一步，在室温下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL， 搅拌使其反应24小时。反应结束后，用水、乙醇依次清洗二氧化硅，然后， 在真空下干燥，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(1)2.1g。 制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求 得的结果，是约8.9重量％。 参考例8本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(2)的合成 除使用参考例2中制得的含有氨基丙基的二氧化硅1.2g代替参考例1中 制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，与参考例7进行同样的操作， 制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(2)1.5g。制得的氨基配位 的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求得的结果，是约 10.0重量％。 参考例9本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(3)的合成 除使用参考例3中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-10)2.0g 代替参考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，与参考例7进 行同样的操作，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(3)2.3g。 制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求 得的结果，是约7.1重量％。 参考例10本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(4)的合成 除使用参考例4中得到的含有氨基丙基的二氧化硅(Q-10)3.3g代替参 考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，与参考例7进行同样 地操作，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(4)3.0g。制得的 氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求得的结 果，是约5.1重量％。 参考例11本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(5)的合成 除使用参考例5中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-6)2.0g 代替参考例1中得到的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，与参考例7进 行同样地操作，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(5)2.1g。 制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求 得的结果，是约9.0重量％。 参考例12本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(6)的合成 除使用参考例6中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅(Q-3)2.0g 代替参考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅以外，与参考例7进 行同样地操作，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(6)2.4g。 制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求 得的结果，是约8.5重量％。 实施例1芳基羟基胺的合成 在25mL容积的烧瓶中，加入参考例7中制得的氨基配位的二氧化硅负 载铂催化剂(1)11mg(相对于硝基苯，铂为0.0025倍mol)、异丙醇(IPA) 2mL、二甲基亚砜30μL和硝基苯2mmol，然后，安装密封有氢气(约2L) 的气球，在常压下、室温下搅拌使其反应12小时。反应结束后，用含有甲苯 0.1M的2-丙醇10mL稀释制得的反应液20μL，使用薄膜过滤器，除去氨 基配位的二氧化硅负载铂催化剂，然后，通过高效液相色谱(HPLC)[波长： 236nm，流速：1mL/min，移动相：水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液 (＝600/400/1/1)，测定时间：60min，标准物质：甲苯]分析目的产物，其结 果是硝基苯的转化率为89.2％、N-苯基羟基胺的产率是83.4％(选择率 93.5％)。其结果示于表1。 另外，此处的选择率，是指通过硝基苯转化生成的反应生成物(包括副 产物)为100mol％时的N-苯基羟基胺的mol％。 实施例2～16 除按表1中所示的规定量和反应时间使参考例7中得到的氨基配位的二 氧化硅负载铂催化剂(1)和二甲基亚砜(毒性剂)进行反应以外，与实施例 1进行同样的操作，制得目的产物。 另外，实施例16的基质是4-氟-1-硝基苯。 HPLC分析(实施例16是1H NMR分析)的结果一并示于表1。 表1 催化剂 催化剂中 的Pt量 (mol％) 毒性 剂(μ L) 时间 (h) 转化 率(％) 产率 (％) 选择 率(％) 实施例 1 参考例7的催 化剂(1) 0.25 30 3 89.2 83.4 93.5 实施例 2 参考例7的催 化剂(1) 0.25 45 4 81.6 78.8 96.6 实施例 3 参考例7的催 化剂(1) 0.5 30 2 90.2 83.9 93.0 实施例 4 参考例7的催 化剂(1) 0.5 30 3 87.7 80.8 92.1 实施例 5 参考例7的催 化剂(1) 0.5 60 3 98.3 90.5 92.1 实施例 6 参考例7的催 化剂(1) 0.5 100 5 ＞99.9 90.8 90.8 实施例 7 参考例7的催 化剂(1) 0.5 120 5 ＞99.9 93.0 93.0 实施例 8 参考例7的催 化剂(1) 0.57 30 2 93.5 84.7 90.6 实施例 9 参考例7的催 化剂(1) 0.57 60 5 ＞99.9 89.1 89.1 实施例 10 参考例7的催 化剂(1) 0.6 45 2 97.6 87.0 89.2 实施例 11 参考例7的催 化剂(1) 0.75 30 1 92.7 80.6 87.0 实施例 12 参考例7的催 化剂(1) 0.75 30 2 ＞99.9 76.3 76.3 实施例 13 参考例7的催 化剂(1) 0.75 60 2 99.4 86.9 87.4 实施例 14 参考例7的催 化剂(1) 1.0 30 2 98.8 82.4 83.4 实施例 15 参考例7的催 化剂(1) 1.0 45 1 85.4 75.3 88.1 实施例 16※ 参考例7的催 化剂(1) 0.57 30 2 ＞93.7 87.7 93.6 ※基质＝4-氟-1-硝基苯 实施例17～26 除按表2中所示的规定量和反应时间使表2中所示的各种氨基配位的二 氧化硅负载铂催化剂和二甲基亚砜(毒性剂)进行反应以外，与实施例1进 行同样的操作，制得目的产物。HPLC分析的结果一并示于表2。 表2 催化剂 催化剂中 的Pt量 (mol％) 毒性 剂 (μ L) 时间 (h) 转化率 (％) 产率 (％) 选择 率 (％) 实施 例17 参考例8的催 化剂(2) 0.5 30 2 ＞99.9 66.1 66.1 实施 例18 参考例8的催 化剂(2) 0.64 30 2 ＞99.9 60.2 60.2 实施 例19 参考例8的催 化剂(2) 0.64 60 5 ＞99.9 66.1 66.1 实施 例20 参考例9的催 化剂(3) 0.5 30 2 ＞99.9 58.7 58.7 实施 例21 参考例9的催 化剂(3) 0.45 60 5 95.2 71.7 75.3 实施 例22 参考例10的催 化剂(4) 0.32 60 5 89.5 74.6 83.4 实施 例23 参考例10的催 化剂(4) 0.5 30 2 99.2 65.3 65.9 实施 例24 参考例11的催 化剂(5) 0.5 30 2 ＞99.9 69.4 69.4 实施 例25 参考例11的催 化剂(5) 0.5 30 2 ＞99.9 75.7 75.7 实施 例26 参考例12的催 化剂(6) 0.5 30 2 98.7 86.3 87.4 实施例27～33 除使用规定量的参考例7中制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂 (1)、规定量的表3中所示的各种溶剂和二甲基亚砜(毒性剂)，在规定的 反应时间进行反应以外，与实施例1进行同样的操作，制得目的产物。HPLC 分析的结果一并示于表3。 表3 催化剂 催化剂 中的Pt 量 (mol ％) 溶剂 毒性 剂(μ L) 时 间 (h ) 转化 率 (％) 产率 (％ ) 选择 率 (％) 实施 例27 参考例7的 催化剂(1) 0.5 THF 30 6 61.3 60.7 99.0 实施 例28 参考例7的 催化剂(1) 0.5 THF 30 9 91.7 89.5 97.6 实施 例29 参考例7的 催化剂(1) 0.5 THF 30 12 ＞99.9 93.4 93.4 实施 例30 参考例7的 催化剂(1) 0.5 THF 60 12 96.8 95.9 99.1 实施 例31 参考例7的 催化剂(1) 0.57 EtOH 30 2 98.5 82.1 83.4 实施 例32 参考例7的 催化剂(1) 0.57 MeOH 30 2 68.3 60.1 88.0 实施 例33 参考例7的 催化剂(1) 0.57 Bu2O 30 2 51.6 45.7 88.6 ※THF＝四氢呋喃、EtOH＝乙醇、MeOH＝甲醇、Bu2O＝二丁醚 比较例1 在25mL容积的烧瓶中加入参考例7中制得的氨基配位的二氧化硅负载 铂催化剂(1)22mg、2-丙醇2mL和硝基苯2mmol，然后，安装密封有氢气 (约2L)的气球，在室温下搅拌使其反应2小时。反应结束后，与实施例1 进行同样的操作，通过HPLC分析目的产物，其结果是硝基苯的转化率是 99.9％以上、N-苯基羟基胺的产率是0％(选择率0％)。 比较例2 在25mL容积的烧瓶中，加入参考例7中制得的氨基配位的二氧化硅负 载铂催化剂(1)22mg、四氢呋喃2mL和硝基苯2mmol，然后，安装密封有 氢气(约2L)的气球，在室温下搅拌使其反应1小时。反应结束后，与实施 例1进行同样的操作，通过HPLC分析目的产物，其结果是硝基苯的转化率 是48.5％、N-苯基羟基胺的产率是1.1％(选择率2.3％)。 比较例3 在25mL容积的烧瓶中，添加二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)39mg[商 品名，5％Pt-二氧化硅粉末，ェヌ·ィ一ケムキャット(株)社制造]、2- 丙醇2mL、二甲基亚砜30μL和硝基苯2mmol，然后，安装密封有氢气(约 2L)的气球，在室温下搅拌使其反应2小时。反应结束后，与实施例1进行 同样的操作，通过HPLC分析目的产物，其结果是硝基苯的转化率是15.6％、 N-苯基羟基胺的产率是15.2％(选择率97.6％)。 进一步，反应时间为20小时，与上述同样的条件下进行反应，其结果是 硝基苯的转化率是44.7％、N-苯基羟基胺的产率是24.1％(选择率53.9％)。 比较例4 (1)介孔二氧化硅负载铂催化剂的合成 通过常规方法(例如，Science，1998，279，548-552，].Am.Chem.Soc.， 1998，120，6024-6036等)合成的介孔二氧化硅2.0g，滴下含有H2PtCl6六 水和物2.9×10-2M的水溶液6.44mL，在室温下放置2小时，然后，在60℃ 下真空干燥1小时半。接下来，在500℃下烧结4小时，制得介孔二氧化硅 负载铂催化剂2.0g。制得的该介孔二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，以 使用的铂总量计算，其结果是约1.79重量％。 (2)芳基羟基胺的合成 在25mL容积的烧瓶中，加入上述比较例4的(1)中制得的介孔二氧化 硅负载铂催化剂20mg、2-丙醇2mL、二甲基亚砜30μL和硝基苯2mmol， 然后，安装密封有氢气(约2L)的气球，在室温下搅拌，使其反应2小时。 反应结束后，与实施例1进行同样的操作，通过HPLC分析目的产物，其结 果是硝基苯的转化率是0.1％、N-苯基羟基胺的产率是0.25％(选择率100％)。 比较例5使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 在25mL容积的烧瓶中，加入二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)39mg[商 品名，5％Pt-二氧化硅粉末，ェヌ·ィ一ケムキャット(株)社制造]20mg (相对于硝基苯，铂是0.0026倍mol)、异丙醇(IPA)2mL和硝基苯2mmol， 然后，安装密封有氢气(约2L)的气球，常压下，在室温下搅拌反应各规定 时间(15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、 120分钟)。反应结束后，用含有甲苯0.1M的2-丙醇10mL稀释制得的反 应液20μL，使用薄膜过滤器除去催化剂，然后，通过高效液相色谱(HPLC) [波长：236nm，流速：1mL/min，移动相：水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液 (＝600/400/1/1)，测定时间：60min，标准物质：甲苯]分析目的产物。 反应时间间隔15分钟的经时变化中的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺 的生成率、苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的 产率一并示于图1。 另外，图1中的各条线分别表示下述含义。 -▲-线表示硝基苯的残余率； -●-线表示N-苯基羟基胺的生成率； -◆-线表示苯胺(副产物)的副产率； -□-线表示硝基苯的转化率； -○-线表示N-苯基羟基胺的选择率。 比较例6使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 在25mL容积的烧瓶中，加入二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)39mg[商 品名，5％Pt-二氧化硅粉末，ェヌ·ィ一ケムキャット(株)社制造]20mg (相对于硝基苯，铂是0.0026倍mol)、异丙醇(IPA)2mL、三乙基胺0.007mL (相对于二氧化硅凝胶铂催化剂中的铂重量，10当量)和硝基苯2mmol，然 后，安装密封有氢气(约2L)的气球，常压下，在室温下搅拌使其反应规定 时间(15分钟、30分钟、45分钟、60分钟、75分钟、90分钟、105分钟、 120分钟)。反应结束后，用含有甲苯0.1M的2-丙醇10mL稀释制得的反 应液20μL，使用薄膜过滤器除去催化剂，然后，通过高效液相色谱(HPLC) [波长：236nm，流速：1mL/min，移动相：水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液 (＝600/400/1/1)，测定小时：60min，标准物质：甲苯]分析目的产物。 反应时间间隔15分钟的经时变化中的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺 的生成率、苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的 产率一并示于图2。 另外，图2中的各条线分别表示下述含义。 -▲-线表示硝基苯的残余率； -●-线表示N-苯基羟基胺的生成率； -◆-线表示苯胺(副产物)的副产率； -□-线表示硝基苯的转化率； -○-线表示N-苯基羟基胺的选择率。 实施例34～37使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 在25mL容积的烧瓶中，加入二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)39mg[商 品名，5％Pt-二氧化硅粉末，ェヌ·ィ一ケムキャット(株)社制造]20mg (相对于硝基苯，铂是0.0026倍mol)、异丙醇(IPA)2mL、二甲基羟基胺 30μL、三乙基胺各规定量(相对于二氧化硅凝胶铂催化剂中的铂重量(N/Pt)， 是2当量、4当量、6当量、10当量)和硝基苯2mmol，然后，安装密封有 氢气(约2L)的气球，常压下，在室温下搅拌使其反应规定时间(30分钟、 60分钟、90分钟、120分钟)。反应结束后，用含有甲苯0.1M的2-丙醇 10mL稀释制得的反应液20μL，使用薄膜过滤器除去二氧化硅负载铂催化 剂，然后，通过高效液相色谱(HPLC)[波长：236nm，流速：1mL/min，移 动相：水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(＝600/400/1/1)，测定时间：60min， 标准物质：甲苯]分析目的产物。 经时变化的N-羟基胺的生成率(％)示于图3。另外，反应时间是120 分钟的情形的硝基苯的转化率(％)和N-苯基羟基胺的选择率(％)示于 图4。 比较例7使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 除了不添加三乙基胺以外，与实施例34～37进行同样的操作，制得目的 产物。 经时变化的正羟基胺的生成率(％)一并示于图3。另外，反应时间是 120分钟的情形的硝基苯的转化率(％)和N-苯基羟基胺的选择率(％)一 并示于图4。 另外，图3中的各条线分别表示下述含义。 -■-线表示比较例7中得到的N-苯基羟基胺的生成率(N/Pt＝0)； -▲-线表示实施例34中得到的N-苯基羟基胺的生成率(N/Pt＝2)； -◆-线表示实施例35中得到的N-苯基羟基胺的生成率(N/Pt＝4)； -●-线表示实施例36中得到的N-苯基羟基胺的生成率(N/Pt＝6)； -□-线表示实施例37中得到的N-苯基羟基胺的生成率(N/Pt＝10)。 另外，图4中的各条线分别表示下述含义。 -●-线表示比较例7和实施例34～37中得到的反应时间120分钟的情 形的N-苯基羟基胺的生成率； -□-线表示比较例7和实施例34～37中得到的反应时间120分钟的情 形的硝基苯的转化率； -○-线表示比较例7和实施例34～37中得到的反应时间120分钟的情 形的N-苯基羟基胺的选择率。 实施例38～41使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 除使用二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)39mg[商品名，5％Pt二氧化硅 粉末，ェヌ·ィ一ケムキャット(株)社制造]40mg(相对于硝基苯，铂是 0.010倍mol)和三乙基胺规定量(相对于二氧化硅凝胶铂催化剂中的铂重量 (N/Pt)，是2当量、4当量、6当量、10当量)进行规定反应时间(60分 钟、90分钟、120分钟)的反应以外，与实施例34进行同样的操作，制得目 的产物。 反应时间是120分钟的情形的硝基苯的转化率(％)和N-苯基羟基胺 的选择率(％)示于图5。另外，实施例40～41的结果示于表4。 表4 比较例8使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 除不添加三乙基胺以外，与实施例38～41进行同样的操作，制得目的产 物。 反应时间是120分钟的情形的硝基苯的转化率(％)和N-苯基羟基胺 的选择率(％)一并示于图5。 另外，图5中的各条线分别表示下述含义。 -●-线表示比较例8和实施例38～41中得到的反应时间120分钟的情 形的N-苯基羟基胺的生成率； -□-线表示比较例8和实施例38～41中得到的反应时间120分钟的情 形的硝基苯的转化率； -○-线表示比较例8和实施例38～41中得到的反应时间120分钟的情 形的N-苯基羟基胺的选择率。 参考例13本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的合成 将参考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅1.3g和水50mL在 100mL容积的烧瓶中，在室温下边搅拌边添加含有K2PtCl42.0×10-2M的水 溶液20mL，在同温度下搅拌使其反应24小时。反应结束后，用水清洗二氧 化硅，接下来，在室温下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL， 搅拌使其反应24小时。反应结束后，依次用水、乙醇清洗二氧化硅，在真空 下进行干燥，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(1)1.40g。在 制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求 得的结果，是约5.10重量％。 实施例42使用本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的羟基胺的 制造方法 在25mL容积的烧瓶中，加入参考例13中制得的氨基配位的二氧化硅负 载铂催化剂20mg(相对于硝基苯，铂是0.0029倍mol)、异丙醇(IPA)2mL、 二甲基亚砜30μL和硝基苯2mmol，然后，安装密封有氢气(约2L)的气球， 常压下，在室温下搅拌，使其反应规定时间(30分钟、60分钟、90分钟、 120分钟、150分钟、180分钟)。反应结束后，使用含有甲苯0.1M的2- 丙醇10mL稀释制得的反应液20μL，使用薄膜过滤器，除去氨基配位的二 氧化硅负载铂催化剂，然后，通过高效液相色谱(HPLC)[波长：236nm， 流速：1mL/min，移动相：水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(＝600/400/1/1)， 测定小时：60min，标准物质：甲苯]分析目的产物。 经时变化的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、苯胺(副产物) 的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率一并示于图6。 另外，图6中的各条线分别表示下述含义。 -▲-线表示硝基苯的残余率； -●-线表示N-苯基羟基胺的生成率； -◆-线表示苯胺(副产物)的副产率； -□-线表示硝基苯的转化率； -○-线表示N-苯基羟基胺的选择率。 参考例14本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的合成 将参考例1中制得的含有二甲基氨基丙基的二氧化硅1.3g和水50mL在 100mL容积的烧瓶中，在室温下边搅拌边添加含有K2PtCl44.1×10-2M的水 溶液20mL，在同温度下搅拌使其反应24小时。反应结束后，用水清洗二氧 化硅，进一步地，在室温下，添加水50mL、含有NaBH40.16M的水溶液25mL， 搅拌使其反应24小时。反应结束后，依次用水、乙醇清洗二氧化硅，在真空 下进行干燥，制得本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(1)1.52g。制 得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，通过ICP-AES法求得 的结果，是约9.73重量％。 实施例43使用本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的羟基胺的 制造方法 除使用参考例14中制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂20mg(相 对于硝基苯，铂是0.0050倍mol)进行规定时间(30分钟、60分钟、90分 钟、120分钟)的反应以外，与实施例42进行同样的操作，制得目的产物。 经时变化的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成率、苯胺(副产物) 的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率一并示于图7。 另外，图7中的各条线分别表示下述含义。 -▲-线表示硝基苯的残余率； -●-线表示N-苯基羟基胺的生成率； -◆-线表示苯胺(副产物)的副产率； -□-线表示硝基苯的转化率； -○-线表示N-苯基羟基胺的选择率。 实施例44使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 添加二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)20mg[商品名，5％Pt-二氧化硅 粉末“EscatTM2351”STREM社制造](相对于硝基苯，铂是0.0026倍mol)、 IPA2mL、二甲基亚砜30μL、三乙基胺10μL(相对于二氧化硅凝胶铂催化 剂中的铂重量(N/Pt)，是14当量)和硝基苯2mmol，然后，安装密封有氢 气(约2L)的气球，常压下，在室温下搅拌使其反应2小时。反应结束后， 使用含有甲苯0.1M的2-丙醇10mL稀释制得的反应液20μL，使用薄膜过 滤器除去催化剂，然后，通过高效液相色谱(HPLC)[波长：236nm，流速： 1mL/min，移动相：水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(＝600/400/1/1)，测定 时间：60min，标准物质：甲苯]分析目的产物。其结果是，硝基苯的残余率 (45.68％)、N-苯基羟基胺的生成率(99.17％)、苯胺(副产物)的副产 率(0.45％)、硝基苯的转化率(54.32％)和N-苯基羟基胺的产率(53.87％)。 该结果一并示于表7。 另外，三乙基胺的添加量中的硝基苯的残余率、N-苯基羟基胺的生成 率、苯胺(副产物)的副产率、硝基苯的转化率和N-苯基羟基胺的产率- 并示于图8。 另外，图8中的各条线分别表示下述含义。 -▲-线表示硝基苯的残余率； -●-线表示N-苯基羟基胺的生成率； -◆-线表示苯胺(副产物)的副产率； -□-线表示硝基苯的转化率； -○-线表示N-苯基羟基胺的选择率。 实施例45～48 除使用三乙基胺20μL、30μL、40μL、50μL(相对于二氧化硅凝胶 铂催化剂中的铂重量(N/Pt)，是28当量、42当量、56当量、70当量)代 替使用三乙基胺10μL以外，与实施例44进行同样的操作，制得目的产物。 其结果一并示于图8。 比较例9 除不添加三乙基胺以外，与实施例44进行同样的操作，制得目的产物。 其结果一并示于图8。 实施例49～53使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 加入二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)20mg[商品名，5％Pt-二氧化硅 粉末“EscatTM2351”STREM社制造](相对于硝基苯，铂是0.0026倍mol)、 IPA(异丙醇)2mL、二甲基亚砜0.42mmol(30μL)、n-丁胺0.072mmol (7.1μL)(相对于二氧化硅凝胶铂催化剂中的铂重量，是14当量)和下述 表5中所述的各种硝基芳基化合物2mmol，安装密封有氢气(约2L)的气球， 常压下，在室温下进行搅拌使其反应规定时间。反应结束后，用含有甲苯0.1M 的2-丙醇10mL稀释制得的反应液20μL，使用薄膜过滤器除去催化剂，然 后，在减压下除去IPA，通过NMR进行分析。其结果一并示于表5。 表5 基质 反应时 间(分 钟) 转化 率 (％) 产率 (％) 选择率 (％) 实施例49 4-氯硝基苯 100 100 98 98 实施例50 4-氟硝基苯 100 97 96 99 实施例51 硝基苯 105 99 98 99 实施例52 4-甲基硝基苯 180 99 97 98 实施例53 4-甲氧基硝基苯 300 99 96 97 实施例54～61 加入二氧化硅凝胶铂催化剂(5wt％Pt)20mg[商品名，5％Pt-二氧化硅 粉末“EscatTM2351”STREM社制造](相对于硝基苯，铂是0.0026倍mol)、 IPA2mL、二甲基亚砜30μL、下述表5中所示的各种胺0.072mmol(相对于 二氧化硅凝胶铂催化剂中的铂重量(N/Pt)，是14当量)和硝基苯2mmol， 然后，安装密封有氢气(约2L)的气球，常压下，在室温下搅拌使其反应2小 时。反应结束后，用含有甲苯0.1M的2-丙醇10mL稀释制得的反应液20μ L，使用薄膜过滤器除去氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂，然后，通过高效 液相色谱(HPLC)[波长：236nm，流速：1mL/min，移动相：水/乙腈/醋酸/ 三乙基胺混合溶液(＝600/400/1/1)，测定小时：60min，标准物质：甲苯] 分析目的产物。其结果一并示于表6。 比较例10 除不添加胺以外，与实施例54进行同样的操作，制得目的产物。其结果 一并示于表6。 表6 参考例14二氧化硅负载铂催化剂的合成 通过常规方法(例如，D.Zhao，et.al.，Science279，p548(1998)等) 合成的介孔二氧化硅3.27g，滴下含有H2PtCl6六水和物4.4×10-2M的水溶液 20.0mL，在室温下放置2小时后，在60℃下真空干燥1小时半。进一步，在 500℃下烧结4小时，制得介孔二氧化硅负载铂催化剂2.81g。制得的该介孔 二氧化硅负载铂催化剂上负载的铂量，以使用的铂总量计算，其结果是，约 5重量％。 [物理性质数据] 比表面积：636m2/g 细孔容积：0.48cm3/g 实施例62使用二氧化硅负载铂催化剂的芳基羟基胺的制造方法 在25mL容积的烧瓶中，加入参考例14中制得的二氧化硅负载铂催化剂 (下面，有时简写为“介孔二氧化硅铂催化剂”。)20mg(相对于硝基苯， 铂是0.0026倍mol)、异丙醇(IPA)2mL、二甲基亚砜30μL、硝基苯2mmol 和三乙基胺10μL(相对于二氧化硅负载铂催化剂中的铂重量(N/Pt)，是 14当量)，然后，安装密封有氢气(约2L)的气球，常压下，在室温下搅拌 使其反应2小时。反应结束后，用含有甲苯0.1M的2-丙醇10mL稀释制得 的反应液20μL，使用薄膜过滤器除去氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂， 然后，通过高速液相色谱(HPLC)[波长：236nm；流速：1mL/min；移动相： 水/乙腈/醋酸/三乙基胺混合溶液(＝600/400/1/1)；测定时间：60min；标准 物质：甲苯]分析目的产物。其结果是，硝基苯的转化率是79.22％，N-苯基 羟基胺的产率是73.93％(选择率93.32％)。其结果示于表7。 实施例63使用本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂的羟基胺的 制造方法 除使用参考例13中制得的氨基配位的二氧化硅负载铂催化剂(下面，有 时简写为“氨基配位的介孔二氧化硅铂催化剂”。)代替参考例14中制得的 二氧化硅负载铂催化剂、不添加三乙基胺并且使用二甲基亚砜120μL以外， 与实施例62进行同样的操作，制得目的产物。其结果一并示于表7。 比较例11 除不添加三乙基胺以外，与实施例62进行同样的操作，制得目的产物。 其结果一并示于表7。 表7 二氧化硅 胺 DM SO (μ L) 反应 时间 (h) 转化 率 (％) 产率 (％) 选择 率 (％) 实施 例44 二氧化硅凝胶铂 催化剂 三乙 基胺 30 2 54.32 53.87 99.17 实施 例62 介孔二氧化硅铂 催化剂 三乙 基胺 30 2 79.22 73.93 93.32 实施 例63 氨基配位的介孔 二氧化硅铂催化 剂 无 120 2 100 94.31 94.31 比较 例11 介孔二氧化硅铂 催化剂 无 30 2 5.79 5.31 91.71 如由表1所示，能够确认：使用本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂催 化剂，使通式[4]表示的硝基芳基化合物与氢气(氢源)反应，能够在不具有 现有技术方法具有的例如必需在回流条件等过严的反应条件下进行、需要使 用高价的氢源(例如，肼等)等的问题点的情形下，在温和的反应条件下， 使用低价的氢源(氢气)有效地制得目的产物芳基羟基胺化合物。 另外，由表2的结果可知，使用本发明的各种氨基配位的二氧化硅负载 铂催化剂也能够制得作为目的产物的芳基羟基胺化合物。 进一步地，由表3的结果可知，使用各种反应溶剂也能够有效地制得目 的产物。 由比较例1和2的结果可知，即使使用本发明的氨基配位的二氧化硅负 载铂催化剂的情形，也必须添加二甲基亚砜(毒性剂)才能有效地生成目的 产物。 由比较例3的结果可知，在使用市售的二氧化硅凝胶铂催化剂的情形， 即使添加二甲基亚砜(毒性剂)，也必须添加胺化合物才能有效地生成目的 产物。另外，与进行2小时的反应的情形相比，进行20小时能够提高硝基苯 的转化率，但作为目的产物的N-苯基羟基胺的选择性降低，因此，产生很 多苯胺副产物。 由比较例3～6的结果可知，使用市售的二氧化硅凝胶铂催化剂的情形， 即，使用没有导入氨基的二氧化硅铂催化剂的情形，必需添加二甲基亚砜(毒 性剂)和胺化合物才能有效生成作为目的产物的N-苯基羟基胺(比较例5)。 另外，在添加毒性剂和胺化合物中的任一种的情形下，也同样不能有效地生 成目的产物(比较例3、4和6)。 进一步地，由比较例4的结果可知，作为二氧化硅(载体)使用介孔二 氧化硅的情形，也是在不添加胺化合物的情形或在该介孔二氧化硅上没有导 入氨基的情形下不能有效地生成目的产物。 由比较例5～6和图1～2的结果可知，在没有添加作为毒性剂的二甲基亚 砜(DMSO)的情形，无论是否有胺化合物，作为目的产物的N-苯基羟基 胺的选择率都低，即，生成苯胺副产物。 由实施例34～37、比较例7和图3和4的结果可知，在毒性剂的存在下， 相对于催化剂中的铂重量增加胺化合物的添加量(N/Pt)，可提高硝基苯的 转化率、N-苯基羟基胺的产率和选择率。 另外，由图4～5的结果可知，使用的催化剂量增加，则硝基苯的转化率 和N-苯基羟基胺的产率提高。另外，相对于催化剂中的铂重量的三乙基胺 的添加量(N/Pt)是6当量的情形，可高产率且高纯度地制得N-苯基羟基 胺。 由实施例40～41和表4的结果可知，增加催化剂量且增加相对于催化剂 中的铂重量的三乙基胺的添加量(N/Pt)，则可提高N-苯基羟基胺的选择 率，并且能够在短的反应时间内有效地生成目的产物。 由实施例42～43和图6～7的结果可知，作为本发明的氨基配位的二氧化 硅负载铂催化剂中的二氧化硅使用介孔二氧化硅的情形，能够在短时间(30 分钟)内有效地生成作为目的产物的N-苯基羟基胺。 由图4和图6以及图5和图7的结果可知，作为本发明的氨基配位的二 氧化硅负载铂催化剂的二氧化硅，与使用通常的二氧化硅凝胶的情形(图4 和5)相比，使用介孔二氧化硅的情形(图6和7)能够在短时间内有效地生 成作为目的产物的N-苯基羟基胺。 由图4～5和6～7的结果可知，本发明的催化剂中的铂重量增加，则可提 高反应效率，即，能够在短的反应时间内有效地生成目的产物。 由表5的结果可知，作为基质使用各种硝基芳基化合物的情形，能够有 效地生成作为目的产物的芳基羟基胺化合物(实施例49～53)。 由表6的结果可知，在本发明的反应中添加各种胺化合物的情形，按照 伯胺化合物(实施例54～56)、仲胺化合物(实施例57～59)、叔胺化合物(实 施例60)的顺序，制得的N-苯基羟基胺的产率和选择率以及硝基苯的转化 率显示出高的数值。另外，对于二胺类，也显示出同样的结果。 由表7的结果可知，作为本发明的二氧化硅负载铂催化剂的载体，与二 氧化硅凝胶相比，使用介孔二氧化硅的情形，N-苯基羟基胺的产率和选择 率高(实施例44和62)。另外，作为本发明的氨基配位的二氧化硅负载铂 催化剂，与在介孔二氧化硅铂催化剂上添加胺化合物(实施例62)相比，使 用氨基配位的介孔二氧化硅铂催化剂(实施例63)的N-苯基羟基胺的产率 和选择率高(实施例62和63)。二甲基亚砜(毒性剂)显示出抑制催化剂 活性的作用，但实施例63中的二甲基亚砜的使用量，尽管是实施例62的4 倍，仍能够以比实施例62的高的转化率、产率和选择率获得目的产物。上述 显示：氨基配位的介孔二氧化硅铂催化剂，是生成目的产物芳基羟基胺化合 物时优选的催化剂。 工业实用性 根据在导入氨基的二氧化硅上负载的铂催化剂以及毒性剂的存在下，使 硝基芳基化合物和氢源接触的本发明的方法，能够在不具有现有技术具有的 例如必需在回流条件的过严的反应条件下进行反应、需要高价的氢源(例如， 肼等)等的问题，在温和的条件下，有效率地、工业规模且安全地制得目的 产物芳基羟基胺化合物。