[0001] 本发明涉及一种异丁烯齐聚制备三异丁烯的方法。

[0002] 炼油厂和石油化工厂副产大量的C4烯烃。目前丁烯(包括1‑丁烯、顺‑2‑丁烯和反‑2‑丁烯)化工利用率很低。因此，大量过剩、低价值的丁烯的化工利用已经成为石化企业急需解决的问题之一。迄今为止，研究者们已经研发出一系列使用丁烯生产高附加值化学品的方案，如丁烯烷基化反应，丁烯齐聚反应，以及由丁烯生产甲乙酮、仲丁醇、乙酸仲丁脂等过程。在诸多丁烯利用方案中，丁烯齐聚反应及其工艺过程越来越受到重视。

[0003] 异丁烯齐聚产物是制备表面活性剂、洗涤剂和增塑剂的重要中间体，也可用于香精、香料、医药及染料工业等领域。同时，采用异丁烯齐聚产物生产化工原料中间体可以有效避免异丁烯过剩。

[0004] 异丁烯齐聚二聚产物的使用途径一般分为两种：一是生产高辛烷值的烷基化汽油；二是生产增塑剂，主要是生产辛基酚和异壬醇。异丁烯齐聚三聚产物可以作为柴油的添加剂，并且在合成特种化学品方面有非常广泛的应用。三聚产物还是生产洗涤剂、香料和润滑油的中间体，也可以作为制备调节剂、农药乳化剂、叔碳酸化合物的原料，并且在生理毒性上满足环保低毒的特性要求，也可以用于香精、医药及染料工业等领域。

[0005] 目前，异丁烯齐聚生产三异丁烯工艺，存在反应单程转化率偏低、产物三异丁烯选择性低、催化剂对原料中极性物质含量要求极高等现状。

[0006] 公开专利CN111606772A，提供了一种异丁烯叠合反应方法及装置，属于石油化工领域。该反应方法包括：使包含混合C4的反应物料在第一叠合反应器中于第一设定压力及第一设定温度下进行第一叠合反应；使来自第一叠合反应器的第一反应产物冷却至第二设定温度，在第二叠合反应器中于第二设定压力下进行第二叠合反应；对来自第二叠合反应器的第二反应产物进行分馏，得到二异丁烯产品。其中，第一设定温度为混合C4在第一设定压力下的泡点温度，且第一设定温度小于第一叠合反应器中催化剂的失活温度；第二设定压力大于第一设定压力。

[0007] 公开专利CN95106083X，提供了一种丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的催化剂和工艺方法。其中的丁烯齐聚制备碳八和碳十二烯烃的工艺方法是：由氧化铝和无定型硅酸铝组成的复合载体，负载或不负载氧化镍构成，将含丁烯的原料与催化剂接触，接触反应条‑1件为：反应温度80～220℃、压力2.0～5.0Mpa、空速0.5～5.0h 。该技术方案主要生产二异丁烯，同时副产三异丁烯。

[0008] 公开专利CN209920865U，提供了一种由碳四叠合油获得三聚异丁烯的制备系统。该系统装置包括有共聚反应部分和由脱轻塔、碳八精馏塔和碳十二精馏塔构成的分离流程部分，由分离流程部分离碳四叠合油的轻组份和碳八后，将分离的碳八与含异丁烯的混合碳四混合、于共聚反应部分共聚碳十二制备反应，获取高纯度的碳十二之三聚异丁烯。

[0009] 公开专利CN111606772A和CN95106083X方案制备产物中均以二异丁烯为主，三异丁烯为副产物，三异丁烯含量少、纯度低、产量低，并存在所用催化剂制备复杂、成本高，两者制备工艺中的反应条件均存在压力高、设备要求高的技术问题。公开专利CN209920865U方案提供一种三聚异丁烯的制备系统，该系统设置三级分离萃取塔，分别分离碳四、碳八、产品碳十二，分离能耗较高且有部分碳四损失。

[0038] 下面结合附图1进一步详细说明本发明所提供一种异丁烯齐聚生产三异丁烯的方法及催化剂再生工艺，但本发明并不因此而受到任何限制。

[0039] 其流程说明如下：

[0040] 异丁烯通过管线1与原料IB进料加热器E5相连，原料IB进料加热器E5与第一反应器R1之间通过管线2相连。此处需要说明的是，第一反应器R1进料温度可以在60～90℃之间。

[0041] 进一步的，第一反应器R1塔顶出口与第一反应器出口缓冲罐D4入口通过管线6相连，第一反应器出口缓冲罐D4出口与第一反应器出口冷却器E4入口通过管线7相连。为保证第二反应器催化剂床层温度在催化剂耐受温度范围内，第一反应器出口冷却器E4出口温度控制在30～50℃。

[0042] 进一步的，第一反应器出口冷却器E4出口与第二反应器R2之间通过管线8相连，管线8与第二反应器R2入口管线9之间通过调节阀相连。

[0043] 进一步的，第二反应器R2入口补加异丁烯管线15与管线9相连。

[0044] 进一步的，第二反应器R2塔顶与第二反应器出口缓冲罐D1之间通过管线11相连，第二反应器出口缓冲罐D1与DIB循环换热器E1之间通过管线12、13相连，管线12、13之间通过调节阀相连。

[0045] 进一步的，DIB循环换热器E1与分离塔C1入口之间通过管线14相连，此处需要说明的是，第一反应器R1出口另外一股物料通过管线10、16与分离塔C1入口管线14相连。管线10、16之间通过调节阀相连。

[0046] 进一步的，分离塔C1与分离塔塔顶冷凝器E2通过管线17相连，分离塔塔顶冷凝器E2与分离塔回流罐D2通过管线18相连，分离塔回流罐D2与分离塔塔顶回流泵P2通过管线19相连，分离塔塔顶回流泵P2与分离塔C1通过管线20相连，管线21为分离塔C1塔顶副产品DIB采出管线。管线29与管线28相连，为分离塔C1塔釜TIB产品采出管线。

[0047] 进一步的，DIB循环管线22、23通过调节阀相连，经过DIB循环换热器E1加热后，经过管线24与第二反应器R2入口管线9相连。

[0048] 进一步的，分离塔C1与分离塔塔釜循环泵P1通过管线25相连，分离塔塔釜循环泵P1与分离塔塔釜再沸器E6通过管线26相连，分离塔塔釜再沸器E6与分离塔C1通过管线27相连。

[0049] 进一步的，催化剂氮气再生管线5与氮气加热器E7相连，氮气加热器E7与第一反应器R1、第一反应器R2之间通过管线3、4相连。此处需要说明的是，为保证再生氮气温度在催化剂允许范围内，换热器加热热源可选用3MPa以下蒸汽。举例说明，可选用S4、S8、S10、S20，但不限于此。

[0050] 本发明中，第一反应器R1中齐聚反应为液相反应，主要产物为二异丁烯(2,3,3‑三甲基戊烯、2,3,4‑三甲基戊烯、2,2,4‑三甲基戊烷、3,4,4‑三甲基戊烯、2,2,4‑三甲基戊烯)、二异丁烯与异丁烯反应生成三聚物、三聚物与异丁烯反应生成四聚物等。为了减少四‑1聚产物的生成量，第一反应器R1进料空速控制在4～8h 之间，反应压力控制在2～4MPa。

[0051] 需要说明的是，高空速进料情况下，可减少四聚产物的生成量，但是三聚体的生成量也会降低，本发明实施例中，进料温度控制在60～90℃，第一反应器R1反应转化率在99％以上，其中二聚体含量50～69wt％，三异丁烯30～49wt％。

[0052] 第一反应器R1出口物料分为两路，其中一路约20～50％与异丁烯混合后作为第二反应器的原料，在第二反应器R2内进行第二聚合反应。另外一股约50～80％作为分离塔进料。

[0053] 第二反应器R2内齐聚反应为液相反应，系统压力控制在1.0～2.0MPa，主要产物为三聚体、三聚物与异丁烯反应生成四聚物等。

[0054] 第二反应器R2进料分为三股，一股为第一反应器R1出口物料，一股为分离塔塔顶DIB循环物料，一股为补加的异丁烯。进料组成，异丁烯40～60wt％，二异丁烯30～50wt％，三聚体3～10wt％。

[0055] 本实施例中，为了保证在第二反应器R2内二聚体与异丁烯充分反应生成三聚体，‑1进料空速控制在0.3～2h 。而第二反应器内反应放热量较高，为了保证催化剂活性，第二反应器R2入口温度控制在30～50℃。

[0056] 需要说明的是，为了避免极性物质引入影响催化剂的活性，第一反应器R1、第二反应器R2内下部装填吸附剂(球型氧化铝)，上部装填催化剂。第一反应器R1内催化剂装填高度是吸附剂装填高度的3～5倍，第二反应器内R2催化剂装填高度是吸附剂装填高度的8～10倍。

[0057] 本发明实施例中，第二反应器R2催化剂装填量是第一反应器R1的8～10倍。第二反应器R2出口物料中三异丁烯含量在95％以上。

[0058] 本发明实施例中，分离塔塔顶分离齐聚副产物二异丁烯，二异丁烯循环回收至第二反应器R2入口，调整反应器入口物料各组分配比，同时也可作为最终产物采出。分离塔塔釜得到产物三异丁烯。分离操作压力10～25kPaA，塔釜操作温度160～180℃，塔顶操作温度40～70℃，回流比0.5～4，精馏塔段塔板数10～26块，提馏段塔板数10～25块。

[0059] 本发明实施例中，氮气加热器E7使用蒸汽作为热源，也可以选用电加热器，氮气、异丁烯混合气体经氮气加热器E7升温后，经过管线3、4通入到反应器R1、R2中。考虑到催化剂的耐受温度，加热蒸汽可选用3.0MPa以下饱和蒸汽作为热源，包括但不限于3.0MPa、‑12.0MPa、0.8MPa饱和蒸汽。热氮再生体积空速3～15h ，异丁烯浓度控制在0.5～3％vol内，系统压力控制在常压至0.4MPa，通入的混合气体温度在100～180℃。

[0060] 此套催化剂再生系统，主要应用目的脱除催化剂表面吸附的极性物质，使催化剂恢复活性。可以理解的是，当第一反应器R1出口物料异丁烯的转化率＜90％、第二反应器R2出口物料异丁烯的含量＞5％时，需要将反应器与系统进行隔离，反应器催化剂进行活化再生。

[0061] 以下通过实施例进一步描述本发明：

[0062] 实施例用分析仪器及方法如下：

[0063] 气相色谱仪：Agilent‑7820；

[0064] 气相色谱柱：0.25mm×30m的DB‑5毛细管柱，检测器FID，气化室温度280℃，柱箱温度280℃，FID检测器温度300℃，氩气载流量2.1mL/min，氢气流量30mL/min，空气流量400mL/min，进样量1.0μL。使用面积归一化法计算烯的转化率及产物的选择性。升温程序：
预热至柱温40℃，保持5min，15℃/min的速率从40℃升至280℃，保持2min。

[0065] 实施例1

[0066] 结合附图1，第一反应器R1、第二反应器R2内下部装填吸附剂球型氧化铝，上部装填催化剂大孔阳离子磺酸树脂(购买厂家：陶氏)，第一反应器内催化剂装填高度是吸附剂装填高度的4倍，第二反应器内催化剂装填高度是吸附剂装填高度的8倍。第二反应器R2催化剂装填体积是第一反应器R1的10倍。来自装置外的温度15℃、压力0.4MPa、流量80kg/h的异丁烯，经原料IB进料加热器E5加热至60℃自第一反应器R1底部进入反应器进行齐聚反‑1应。其中，第一反应器进料体积空速为4h ，反应压力控制2.0MPa，此时第一反应器R1内为液相反应。第一反应器R1出口物料经第一反应器出口缓冲罐D4存储后，一股约16kg经第一反应器出口冷却器E4冷却至30℃进入第二反应器R2；另外一股约64kg进入到分离塔C1。

[0067] 分离塔C1塔顶物料约46.2kg(其中副产物二异丁烯约44.3kg)循环回收至第二反应器R2入口，与第一反应器R1出口物料16kg及补加异丁烯约64.5kg混合后，进入第二反应‑1器R2。第二反应器R2入口温度30℃，反应压力1.0MPa，二反进料体积空速0.64h 。

[0068] 分离塔C1，精馏塔塔板数10块，提馏段塔板数10块。塔釜操作温度160℃，塔顶操作温度55℃。操作压力20kPaA。回流比1。进料分为两股，一股为第一反应器R1出口物料约64kg，第二股为第二反应器出口物料约126.7kg。塔顶分离得到副产物二异丁烯约44.3kg循环利用，塔釜得到产品三异丁烯144.5kg。

[0069]  R1入口 R1出口 R2入口 R2出口
相态 液相 液相 液相 液相
温度℃ 60℃ 140℃ 30℃ 110℃
压力MPa 2.0MPa 2.0MPa 1.0MPa 1.0MPa
质量流量kg/h 80 80 126.7 126.7
‑1
体积空速h 4 4 0.64 0.64
质量分数％ ％ ％ ％ ％
异丁烯 100 1％ 52.55％ 0.5％
二异丁烯 0 60％ 42.45％ 1.99％
三异丁烯 0 39％ 5％ 97.51％

[0070] 实施例2

[0071] 结合附图1，第一反应器R1、第二反应器R2内吸附剂及催化剂装填同实施例1，来自装置外的温度15℃、压力0.4MPa、流量80kg/h的异丁烯经原料IB进料加热器E5加热至60℃‑1自第一反应器R1底部进入反应器进行齐聚反应。其中，第一反应器进料体积空速为4h ，反应压力控制2.0MPa，此时第一反应器R1内为液相反应。第一反应器R1出口物料经第一反应器出口缓冲罐D4存储后，一股约40kg经第一反应器出口冷却器E4冷却至30℃进入第二反应器R2；另外一股约40kg进入到分离塔C1。

[0072] 分离塔C1塔顶物料约30.4kg(副产物二异丁烯约28.5kg)循环回收至第二反应器R2入口，与第一反应器R1出口物料40kg及补加异丁烯约88kg混合后，进入第二反应器R2。第‑1二反应器R2入口温度30℃，反应压力1.0MPa，二反进料体积空速0.792h 。

[0073] 分离塔C1，精馏塔塔板数10块，提馏段塔板数10块。塔釜操作温度160℃，塔顶操作温度55℃。操作压力20kPaA。回流比1。进料分为两股，一股为第一反应器R1出口物料约40kg，第二股为第二反应器出口物料约158.4kg。塔顶分离得到副产物二异丁烯约28.5kg循环利用，塔釜得到产品三异丁烯164.9kg。

[0074]   R1入口 R1出口 R2入口 R2出口相态 液相 液相 液相 液相
温度℃ 60℃ 140℃ 30℃ 110℃
压力MPa 2.0MPa 2.0MPa 1.0MPa 1.0MPa
质量流量kg/h 80 80 158.4 158.4
‑1
体积空速h 4 4 0.792 0.792
质量分数％ ％ ％ ％ ％
异丁烯 100 1％ 55.05％ 0.6％
二异丁烯 0 60％ 34.95％ 2.98％
三异丁烯 0 39％ 10％ 96.42％

[0075] 实施例3

[0076] 结合附图1，第一反应器R1、第二反应器R2内吸附剂及催化剂装填同实施例1，来自装置外的温度15℃、压力0.4MPa、流量80kg/h的异丁烯，经原料IB进料加热器E5加热至60℃‑1自第一反应器R1底部进入反应器进行齐聚反应。其中，第一反应器进料体积空速为4h ，反应压力控制2.0MPa，此时第一反应器R1内为液相反应。第一反应器R1出口物料经第一反应器出口缓冲罐D4存储后，一股约32kg经第一反应器出口冷却器E4冷却至30℃进入第二反应器R2；另外一股约48kg进入到分离塔C1。

[0077] 分离塔C1塔顶物料约35.4kg(副产物二异丁烯约33.5kg)循环回收至第二反应器R2入口，与第一反应器R1出口物料32kg及补加异丁烯约59.3kg混合后，进入第二反应器R2。‑1
第二反应器R2入口温度30℃，反应压力1.0MPa，二反进料体积空速0.64h 。

[0078] 分离塔C1，精馏塔塔板数10块，提馏段塔板数10块。塔釜操作温度160℃，塔顶操作温度55℃。操作压力20kPaA。回流比1。进料分为两股，一股为第一反应器R1出口物料约48kg，第二股为第二反应器出口物料约126.7kg。塔顶分离得到副产物二异丁烯约33.5kg循环利用，塔釜得到产品三异丁烯139.3kg。

[0079]  R1入口 R1出口 R2入口 R2出口
相态 液相 液相 液相 液相
温度℃ 60℃ 140℃ 30℃ 110℃
压力MPa 2.0MPa 2.0MPa 1.0MPa 1.0MPa
质量流量kg/h 80 80 126.7 126.7
‑1
体积空速h 4 4 0.64 0.64
质量分数％ ％ ％ ％ ％
异丁烯 100 1％ 47.55％ 1％
二异丁烯 0 60％ 42.45％ 3.96％％
三异丁烯 0 39％ 10％ 95.04％

[0080] 对比例1

[0081] 结合附图1，第一反应器R1、第二反应器R2内吸附剂及催化剂装填同实施例1，来自装置外的温度15℃、压力0.4MPa、流量80kg/h的异丁烯，经原料IB进料加热器E5加热至60℃‑1自第一反应器R1底部进入反应器进行齐聚反应。其中，第一反应器进料体积空速为4h ，反应压力控制2.0MPa，此时第一反应器R1内为液相反应。第一反应器R1出口物料经第一反应器出口D4存储后，一股约40kg经第一反应器出口冷却器E4冷却至30℃进入第二反应器R2；
另外一股约40kg进入到分离塔C1。

[0082] 分离塔C1塔顶物料约32.4kg(副产物二异丁烯约30.5kg)循环回收至第二反应器R2入口，与第一反应器R1出口物料40kg及补加异丁烯约33.2kg混合后，进入第二反应器R2。‑1
第二反应器R2入口温度30℃，反应压力1.0MPa，二反进料体积空速0.5h 。

[0083] 分离塔C1，精馏塔塔板数10块，提馏段塔板数10块。塔釜操作温度160℃，塔顶操作温度55℃。操作压力20kPaA。回流比1。进料分为两股，一股为第一反应器R1出口物料约40kg，第二股为第二反应器出口物料约105.6kg。塔顶分离得到副产物二异丁烯约30.5kg循环利用，塔釜得到产品三异丁烯113.2kg。

[0084]   R1入口 R1出口 R2入口 R2出口相态 液相 液相 液相 液相
温度℃ 60℃ 140℃ 30℃ 110℃
压力MPa 2.0MPa 2.0MPa 1.0MPa 1.0MPa
质量流量kg/h 80 80 105.6 105.6
‑1
体积空速h 4 4 0.5 0.5
质量分数％ ％ ％ ％ ％
异丁烯 100 1％ 33.56％ 2％
二异丁烯 0 60％ 51.43％ 6.37％
三异丁烯 0 39％ 15％ 91.63％

[0085] 以上实施例1～3与对比例1进行比较发现，对比例中第二反应器入口物料组分不在本专利范围内时，第二反应器出口三异丁烯的选择性明显低于实施例1～3三异丁烯选择性。

[0086] 第二反应器 实施例1 实施例2 实施例3 对比例1二反转化率 99.5％ 99.4％ 99％ 98％
二异丁烯选择性 2％ 3％ 4％ 6.5％
三异丁烯选择性 98％ 97％ 96％ 93.5％

[0087] 实施例4

[0088] 结合附图2，当实施例1中第一反应器R1出口物料异丁烯的转化率＜90％、第二反应器R2出口物料异丁烯的含量＞5％时，此时可判断，齐聚催化剂活性逐渐降低，说明反应器下部装填的吸附剂吸附效果变差，极性物质进入到反应器内部并吸附在催化剂表面。此时可投用催化剂活化再生系统，对催化剂进行活化再生。具体操作如下。

[0089] 本实施例中，氮气加热器选用的蒸汽加热器，蒸汽热源为S30，首先向反应器内通‑1入热氮气，氮气体积空速10h ，然后向反应器内通入异丁烯，混合气体中异丁烯的浓度1％vol，催化剂床层控温110℃，系统压力0.2MPa，吹扫时间以反应器出口气体露点为准，露点＞‑30℃，催化剂再生合格。附表为催化剂再生，不同露点进料，反应情况对比。

[0090]催化剂活化再生露点 R1异丁烯转化率 R2异丁烯转化率
温度℃ 110℃ 110℃
压力MPa 0.2MPa 0.2MPa
‑1
空速h 10 10
露点温度(‑25℃) 95.2％ 94.3％
露点温度(‑30℃) 98.5％ 99.0％
露点温度(‑35℃) 99％ 99.1％
露点温度(‑40℃) 99％ 99.3％
露点温度(‑45℃) 99％ 99.3％

[0091] 实施例5

[0092] 结合附图2，当实施例1中第一反应器R1出口物料异丁烯的转化率＜90％、第二反应器R2出口物料异丁烯的含量＞5％时，此时可判断，齐聚催化剂活性逐渐降低，说明反应器下部装填的吸附剂吸附效果变差，极性物质进入到反应器内部并吸附在催化剂表面。此时可投用催化剂活化再生系统，对催化剂进行活化再生。具体操作如下。

[0093] 本实施例中，氮气加热器选用的蒸汽加热器，蒸汽热源为S30，首先向反应器内通‑1入热氮气，氮气体积空速10h ，然后向反应器内通入异丁烯，混合气体中异丁烯的浓度
1.5％vol，催化剂床层控温110℃，系统压力控制在0.2MPa，吹扫时间以反应器出口气体露点为准，露点＞‑30℃，催化剂再生合格。附表为催化剂再生，不同露点进料，反应情况对比。

[0094]催化剂活化再生露点 R1异丁烯转化率 R2异丁烯转化率
温度℃ 110℃ 110℃
压力MPa 0.2MPa 0.2MPa
‑1
空速h 10 10
露点温度(‑25℃) 95.5％ 94.5％
露点温度(‑30℃) 98.7％ 99.1％
露点温度(‑35℃) 99％ 99.2％
露点温度(‑40℃) 99％ 99.4％
露点温度(‑45℃) 99％ 99.5％

[0095] 对比例2：

[0096] 对比例中，催化剂活化过程中使用纯氮气，氮气加热器选用的蒸汽加热器，蒸汽热‑1源为S30，向反应器内通入热氮气，氮气体积空速10h ，催化剂床层控温在110℃，系统压力控制在0.2MPa，吹扫时间以反应器出口气体露点为准，露点＞‑30℃，催化剂再生合格。附表为实施例4‑5与对比例2催化剂再生时间对比。

[0097]催化剂活化再生露点 实施例4 实施例5 对比例2
异丁烯浓度 1％vol 1.5％vol 0
活化温度 110℃ 110 110℃
‑1
空速h 10 10 10
露点温度(‑25℃) 5～8h 4～6h 8～12h
露点温度(‑30℃) 10～14h 8～10h 16～22h
露点温度(‑35℃) 18～23h 15～18h 25～35h
露点温度(‑40℃) 28～35h 20～25h 40～50h
露点温度(‑45℃) 40～50h 30～37h 55～70h

[0098] 以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。