一种低碳烯烃的叠合反应方法 技术领域 本发明涉及一种低碳烯烃的叠合反应方法，特别涉及一种在磁稳定床反应 器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行叠合反应的方法。 背景技术 伴随着汽车工业的高速发展，车用燃料的消耗量与日剧增，由此造成的 汽车尾气对大气的污染问题已经引起世界各国的普遍关注，随着环保法案的 相继出台，对车用汽油的规格要求也不断提高，车用汽油正向低硫、低烯烃、 低芳烃、高辛烷值方向发展。由于烯烃和芳烃均是汽油辛烷值的重要来源， 这些组分的降低所带来的辛烷值损失需要在调和汽油组分中加入高辛烷值组 分来弥补。 烯烃叠合是指两个或两个以上的低分子烯烃催化合成一个较大的烯烃分 子的过程。烯烃叠合常用于炼厂气的加工，使丙烯、丁烯叠合，生成二聚物、 三聚物和四聚物的混合物。叠合工艺随原料组成的不同而分为选择性叠合和 非选择性叠合。前者以未经分离的C3〜C4液化气为原料，目的产品主要为高 辛烷值汽油的调和组分；后者以比较单一的丙烯或丁烯馏分为原料，目的是 生产高辛垸值汽油组分或某种特定的产品，如丙烯选择性叠合生产四聚丙烯 用作洗涤剂或增塑剂原料，异丁烯选择性叠合生产高辛烷值汽油等。 烯烃叠合反应催化剂主要有以下几种，大孔强酸性阳离子交换树脂、分 子筛催化剂、杂多酸催化剂、固体磷酸催化剂、硅铝催化剂、齐格勒型催化 剂和离子液体等等。其中大孔强酸型阳离子交换树脂是目前国内外广泛使用 的叠合催化剂，Snamprogetti公司、Fortum公司、U0P公司、CDTECH公司等 多家公司在C4烯烃叠合技术中均采用大孔强酸性树脂作为催化剂。 对于分子筛作为烯烃叠合催化剂的研究有很多报道，公认的是ZSM-5具 有较好的活性，Exxon-Mobil公司也用其作为催化剂研发了丁烯叠合的工业生 产路线。分子筛催化剂对原料中杂质含量要求苛刻，活性低于大孔强酸性树脂且价格较高。另外，用分子筛催化烯烃叠合的反应温度较高，通常大于280。C， 不利于叠合反应的进行。 固体磷酸催化剂催化烯烃叠合反应也较为普遍，但其存在较大缺点，如 CN1151104C中所述，固体磷酸催化剂的物理强度较低，易散解，操作不当容 易受潮泥化，并且不能再生。硅铝催化剂也是在工业应用中获得成功的一类 叠合催化剂，IFP的Selectopolg工艺中即使用这类催化剂，其缺点是对原料 中水、硫、双烯等杂质含量要求严格，催化剂单程寿命短。杂多酸催化剂和 离子液体催化剂具有较高酸性，虽然其具有较高的催化活性和稳定性，但由 于成本过高，要将其实现工业化还有较长的路要走。 综上所述，未来相当长的一段时间内，烯烃叠合催化剂主要还是采用大 孔强酸性树脂催化剂。 磁稳定床作为一种新型的床层形式，兼具固定床和流化床的许多优点。 磁稳定床可以有效控制相间返混，减少沟流，避免流化床操作中经常出现的 固体颗粒流失现象和固定床中可能出现的局部热点。另外，磁稳定床可以在 较宽的范围内稳定操作，装卸固体催化剂也非常便利。如果能将大孔强酸性 树脂赋予磁性，就可以使烯烃叠合反应在磁稳定床中得到应用，大幅度的改 善反应体系的传质、传热效果，降低能耗。然而，将大孔强酸性树脂赋予磁 性并用于磁稳定床并非易事，这主要是由于在磁性树脂的磺化过程中，苛刻 的反应条件往往会导致磁性消失。目前，磁性树脂材料主要应用于金属富集、 污水处理、生物化学、医疗药物等领域，至今尚无将磁性树脂用做催化剂进 行化工生产的报道。 发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种用磁性强酸性树脂在磁稳定床反应 器中催化低碳烯烃进行叠合反应的方法。 本发明提供了一种低碳烯烃的叠合反应方法，将低碳烯烃原料输入磁稳定床反应器中与磁性强酸性树脂接触反应。反应温度为50〜110°C，反应压力为 0. 1〜3MPa (绝对压力），液体体积空速为0. 5〜100h—、磁稳定床反应器的磁 场强度为10〜1500奥斯特。 反应温度优选为70〜90°C。 反应压力优选为0. 5〜2MPa (绝对压力）。 液体体积空速优选为l〜80h—、 磁稳定床反应器的磁场强度优选为100〜800奥斯特。 所说的低碳烯烃原料既可为丙烯和/或丁烯，也可为富含丙烯和/或丁烯的 轻烃，如催化裂化、热裂化等过程产生的轻烃馏分（丙烷-丙烯馏分和/或丁 垸-丁烯馏分）。 所说的磁稳定床反应器由反应器和外加磁场构成，外加磁场为沿反应器轴 向的均匀稳定磁场，这一均匀磁场由直流电源和一系列与反应器同轴的赫姆 霍兹线圈或均匀密绕螺线管提供，反应器及其它部件由透磁性良好的材料制 成。磁性强酸性树脂由于该磁场的磁化作用而相互吸引并稳定存在于反应器 中而不随反应物料流动。 本发明还提供了一种实现上述方法的磁性强酸性树脂，该树脂由外层的大 孔磺酸树脂和包埋在内的一个或多个磁核组成，大孔磺酸树脂与磁核的重量 比为0. 4〜10:1;所说的磁核由凝胶型树脂和包埋在其中的一个或多个磁性微 粒组成，凝胶型树脂与磁性微粒的重量比为1.2〜100:1。 磁核的粒径为20〜500u m，优选为20〜300um。 复合磁性阳离子交换树脂的粒径为50〜1200 u m，优选为50〜600 u m。 大孔磺酸树脂与磁核的重量比优选为1.5〜5:1。 凝胶型树脂与磁性微粒的重量比优选为1. 5〜20:1。 所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中的一种或几 种，优选为Fe、 Fe304和Y-Fe203中的一种或几种。其中，磁性金属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0. 003〜150um，对于 铁粉粒径优选为25〜150um，更优选为25〜75ym;对于Y-FeA和Fe30^i 径优选为3〜50nm，更优选为10〜25nm。 所说的凝胶型树脂为不含孔道、具有均相结构的树脂。本发明中的凝胶型 树脂为聚苯乙烯系树脂或聚丙烯酸酯系树脂，其交联度《60%。交联度为交联 剂占单体和交联剂总重量的百分数。 所说的大孔磺酸树脂为聚苯乙烯系阳离子交换树脂，其交联度为4〜40% 的，优选为8〜25%。 本发明还提供了一种上述磁性强酸性树脂的制备方法，包括以下步骤： (1) 将单体、引发剂和交联剂混合，在60〜80。C预聚后，加入占预聚液 重量1〜83%的磁性微粒、表面助剂和分散剂，在60°C至95°C之间完成聚合 反应，经洗涤、干燥后得到所需磁核； (2) 将单体、引发剂、交联剂、致孔剂和分散剂混合均匀，在60〜80°C 预聚后，加入占单体和交联剂总重量10〜250%的磁核，在60°C至95°C之间 完成聚合反应，经洗涤、干燥后得到磁性树脂白球，磁性树脂白球经磺化反 应后得到最终产品。 步骤（1)中的单体选自苯乙烯、垸基或卤原子取代的苯乙烯、丙烯酸酯 和甲基丙烯酸酯中的一种或几种。垸基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯 乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯乙烯等。 步骤（1)中的预聚时间为5〜60min。 步骤（1)中的预聚液指的是由单体、引发剂和交联剂所组成的预聚体系。 步骤（1)所说的磁性微粒选自磁性金属、磁性合金和磁性金属氧化物中 的一种或几种，优选为Fe、 FeA和Y-FeA中的一种或几种。其中，磁性金 属氧化物包括磁性金属复合氧化物，如铁氧体。磁性微粒的粒径为0. 003〜150 ym，对于铁粉粒径优选为25〜150"m，更优选为25〜75um;对于Y -Fe203和Fe304米立径优选为3〜50nm，更优选为10〜25nm。 步骤（1)中磁性微粒的加入量优选为预聚液重量的5〜67%。 步骤（1)中的表面助剂为烷氧基钛或垸氧基硅化合物，其分子中烷氧基 的数目为3或4，烷氧基的碳数为2〜4。步骤（1)中的表面助剂优选为四甲 氧基硅垸、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅垸、三乙氧基硅垸、四乙氧基钛、 四异丙氧基钛或四丁氧基钛。 歩骤（1)中表面助剂的用量为磁性微粒重量的0. 1〜5%，优选为0. l〜 1. 5%。 步骤（2)中的单体选自苯乙烯、烷基或卤原子取代的苯乙烯中的一种或 几种。烷基或卤原子取代的苯乙烯包括对甲基苯乙烯、对氟苯乙烯和对氯苯 乙烯等。 步骤（2)中的预聚时间为5〜60min。 步骤（2)中，磁核的用量优选为单体和交联剂总重量的20〜67%。 步骤（2)中所说的致孔剂为醇、烷烃、汽油或白蜡等，优选为C3〜C8的 脂肪醇或C6〜C20的垸烃，如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、仲丁醇、 异戊醇、叔戊醇、新戊醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、异辛醇、正庚 垸、正辛烷、异辛烷和正癸垸等。 步骤（2)中，致孔剂的用量为单体、交联剂和致孔剂总重量的30〜50%。 步骤（1)和（2)所说的引发剂为过氧化物类引发剂或偶氮类引发剂，优 选过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰；引发剂用量为单体和交联剂总重量的0. 5〜 2。/0。 步骤（1)和（2)所说的交联剂选自二乙烯苯、二异丙烯基苯、二乙烯基 甲苯和二乙烯基二甲苯中的一种或几种。步骤（1)中，交联剂与单体的重量 比为0〜1.5;步骤（2)中，交联剂的用量为单体和交联剂总重量的4〜40%， 优选为8〜25 %。步骤（1)和（2)中的分散剂为水溶性高聚物的水溶液或难溶性微粉末状 无机物的悬浮液，分散剂的用量为单体和交联剂总体积的1〜10倍，优选为2〜 4倍。水溶性高聚物选自明胶、淀粉、黄蓍胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸盐、甲基 纤维素和羟甲基纤维素中的一种或几种；难溶性微粉末状无机物选自滑石粉、 膨润土、 二氧化硅、硅藻土、粘土、金属氧化物粉末、硫酸钡、硫酸钙、磷 酸钙、碳酸钡、碳酸钙和碳酸镁中的一种或几种。 步骤（1)和（2)中，分散剂优选为明胶或聚乙烯醇的水溶液，明胶水溶 液的浓度为0. 5〜2wt%,聚乙烯醇水溶液的浓度为1〜3 wt%。 在制备离子交换树脂的过程中，通常还在悬浮聚合体系中加入分散助剂以 使树脂白球的粒度更加均匀。常用的分散助剂包括聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、 皂化或铵化的苯乙烯-马来酸酐共聚物和二甲基二烯丙基氯化铵等。 步骤（1)和（2)中的聚合反应时间为2〜24h，优选为6〜18h。 步骤（1)和（2)中的完成聚合反应的方式优选采用阶段升温的方式，即 在限定的温度区间内，以几个温度梯度，逐步升温进行聚合反应。 本发明所提供的烯烃叠合方法既可用于生产高辛烷值汽油组分，也可用于 生产增塑剂、医药、染料、添加剂、树脂、润滑剂等的原料。 本发明在磁稳定床反应器中用磁性强酸性树脂催化低碳烯烃进行叠合反 应，大幅度的改善了反应器中的传质、传热效果，降低了能耗。同时，在实 际操作中可以随时装卸催化剂，并对其进行器外再生而不必停止装置运转， 提高了生产效率。 具体实施方式 实施例1〜10说明磁核的制备，其中所用铁粉粒径为25〜75 P m;所用Fe304 粒径为10〜25nm。实施例11〜14说明磁性强酸性树脂的制备，将所得磁性强 酸性树脂依次编号为催化剂-l〜催化剂-4，磁性强酸性树脂的酸容量测定采 10用闺称wv化丄44-丄y^力法。头她1列lb〜3i况明本反明尸/r煶识的怖烃暨甘力 法的效果，其中叠合反应原料为含有20w"/。异丁烯的混合原料，含有2wtX丙 烷和lwt^的正丁垸，其余为异丁垸。实施例中所用聚乙烯醇的醇解度为77%, 特性粘度为0. 99。 实施例1 将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于75°C水浴，搅 拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入8g铁粉， 加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt。/。明胶水溶液80ml， 搅拌下升温至80U保持2h;升温至85。C，保持2h;再升温至90。C，保持6h， 反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到磁核。 实施例2 将17. 5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于80。C水浴，搅拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入8g铁粉，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。 的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至82U保持2h;升温至86°C，保持2h; 再升温至90。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清 洗，自然晾干后就得到磁核。 实施例3 将17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 25g偶氮二异丁腈混合并溶解， 放于74。C水浴，搅拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入8g铁粉，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt°/。 明胶水溶液70ml，搅拌下升温至80U保持2h;升温至86°C，保持2h;再升 温至91。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后就得到磁核。 实施例4 将17. 5ml苯乙烯、9. 7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于78。C水浴，搅拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入Fe:A粉末8g，加入0.05g的四乙氧基硅，机械搅拌至完全均匀。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至83°C，保持2h;升温至88°C， 保持2h;再升温至93。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。 实施例5 将17.5ml苯乙烯、9.7ml 二乙烯苯、0. 21g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于70。C水浴，搅拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入FeA粉末8g，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加 入2. 5wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至80°C，保持2h;升温至85°C， 保持2h;再升温至95。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。 实施例6 将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80T水浴，搅 拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入FeA粉末 8g，加入O. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。的聚乙烯醇 水溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。 实施例7将26. 5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80。C水浴，搅 拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉2. 74g， 加入0.3g的四异丙氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入2.5wt。/。的聚乙烯醇水 溶液80ml，搅拌下在80T保持2h;升温至85。C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。 实施例8 将26.5ml苯乙烯、0.24g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80°C水浴，搅 拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉14. 8g， 加入0. 5g的甲基三乙氧基硅烷，机械搅拌至完全均匀。加入2. 5wt。/。的聚乙烯 醇水溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后 得到磁核。 实施例9 将30ml甲基丙烯酸甲酯、0.20g过氧化苯甲酰混合并溶解，放于80。C水 浴，搅拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口瓶中加入铁粉 8g，加入0. lg的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加入lwt呢明胶水溶液 80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C，保持 6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏水反复清洗，自然晾干后得到 磁核。 实施例10 将25ml甲基丙烯酸甲酯、5ml 二乙烯苯、0. 22g过氧化苯甲酰混合并溶解， 放于65。C水浴，搅拌15〜25min，待溶液有一定粘度倒入三口烧瓶。在三口 瓶中加入Fe304粉末8g，加入0.08g的四丁氧基钛，机械搅拌至完全均匀。加 入2wt。/。的聚乙烯醇水溶液80ml，搅拌下升温至70°C，并保持2h;升温至80°C，保持2h;再升温至9(TC，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用蒸馏 水反复清洗，自然晾干后得到磁核。 实施例11 本实施例所用的磁核按照实施例2的方法制备。 将17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、16. Oml新戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于70°C水浴，搅拌15〜35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为75〜120ym的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶水 溶液80ml，在机械搅拌下升温至75°C，并保持2h;升温至85°C，保持2h;再 升温至95。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶 液反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔 树脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110〜250um，其酸 容量测定结果为4. 40咖olH7g。 将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂—1。 实施例12 本实施例所用的磁核按照实施例5的方法制备。 将17. 5ml苯乙烯、5. 4ml 二乙烯苯、18. Oml新戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于80°C水浴，搅拌15〜35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为75〜120^m的磁核，混合均匀，加入2. 5wt。/。的聚 乙烯醇水溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温 至90。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反 复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂 白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110〜250um，其酸容量 测定结果为3.93mmolH7g。 将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一2。实施例13 本实施例所用的磁核按照实施例3的方法制备。 将17. 5ml苯乙烯、2. 7ml 二乙烯苯、15. 0ml异戊醇、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于80。C水浴，搅拌15〜35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为75〜120um的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶溶 液80ml，在机械搅拌下升温至82。C，并保持2h;升温至87°C，保持2h;再升 温至92。C，保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液 反复清洗，最后用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树 脂白球。将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为110〜250lim，其酸容 量测定结果为4. 05腿olH7g。 将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂—3。 实施例14 本实施例所用的磁核按照实施例4的方法制备。 将17. 5ml苯乙烯、5. 6ml 二乙烯苯、21. 7ml正庚烷、0. 16g过氧化苯甲 酰混合搅拌均匀，放于80。C水浴，搅拌15〜35min，待溶液有一定粘度倒入 三口烧瓶，加入8g粒径为100〜150um的磁核，混合均匀，加入lwt。/。明胶水 溶液80ml，搅拌下在80°C保持2h;升温至85°C，保持2h;再升温至90°C， 保持6h，反应中止。反应体系冷却后出料，用热水、95%乙醇溶液反复清洗， 最后在用蒸馏水洗涤，过滤，80°C烘干或者晾干，得到磁性大孔树脂白球。 将其进行磺化，得到磁性强酸性树脂，粒径为140〜300um，其酸容量测定结 果为3. 56mmolH7g。 将本实施例得到的磁性强酸性树脂编号为催化剂一4。 实施例15〜18 15以下实施例说明在不同磁场强度下，本发明所提供的烯烃叠合方法的反应 效果。 在内径16mm、高300mm的反应器中装入2ml的催化剂一1。四个内径65mm、 外径160、高60mra、匝数400、铜质的线圈沿反应器轴向均匀分布以提供均匀 磁场，相邻线圈之间的空隙间距为10mm。将叠合反应原料由反应器的下部输 入，反应后的物料由反应器上部出口流出。反应温度为90°C，反应压力为 3. OMPa、体积空速为20h—、反应结果列于表l。 表l