技术领域
[0001] 本发明涉及一种低异丁烯含量的C（4 异丁烯质量百分数：8%-15%）齐聚合成异辛烯的方法。
相关背景技术
[0002] MTBE是一种性能优良的汽油调和组分，但却有致癌性。美国早已禁止将其添加在汽油中。目前，中国也在大力推广乙醇汽油，也将禁止在汽油中人为添加MTBE。国内有一百多套MTBE装置面临改造，其中被大家广泛看好的替代技术是C4齐聚生产异辛烯的技术。但在C4齐聚时，会有多聚物生成，因此，普遍的方法是在齐聚过程中加入抑制剂，由此降低副产物的生产。
[0003] 全国的MTBE装置众多，2018年产能约为1800万吨。如果有四分之一的装置选择用C4齐聚作为替换技术，粗略计算抑制剂的加入量约为5万吨每年。抑制剂作为化工产品中的非大众化学品，其市场产能都已达到一定的平衡。如果短时间内需求量大增，将会导致抑制剂价格飞涨，进而使C4齐聚装置的经济效益急剧下降。因此，研究在不加抑制剂的情况下，如何使得C4齐聚生产异辛烯的选择性和转化率都达标，是非常关键和实际的一项任务。
[0004] 此外，在实际生产中，装置波动和原料来源的变化，很容易使得C4原料中烯烃的浓度发生变化，当C4原料中异丁烯含量（8 wt%-15 wt%）低于正常值时，需要较高的起始反应温度（40℃-50℃），温升为20℃-42℃，采用常规的树脂及装填方式，则必须添加抑制剂，否则会超出常规的树脂使用温度范围，以及造成副产物增多。
具体实施方式
[0015] 下面通过具体实施例对本发明的方法做更进一步的描述。
[0016] 本发明中使用的酸性阳离子交换树脂，其制备方法为常规方法。卤化型树脂，是在催化剂担体——阳离子交换树脂上先进行卤化反应，再按常规方法制备磺酸树脂。树脂催化剂A为常规磺酸树脂，树脂B为溴化型磺酸树脂。树脂催化剂的详细指标见表1，催化剂分析标准为GB-T16579-1996。
[0017] 表1 催化剂物化性质在以下的比较例及实施例中，所用原料相同，均为C4混合原料，组成见表2。C4混合原料及加氢后对的产品均采用气相色谱分析。
[0018] 表2 C4混合原料比较例1
比较例1中所用的树脂催化剂均为树脂A（粒度为1.1mm，交换当量为5.4 mg/g，含水为
50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1），不进行级配装填，所用的抑制剂为叔丁醇，添加量为进料-1
量质量的1.0%。在平均反应温度55℃、总体积空速1h 的条件下，异丁烯转化率为86.1%，异辛烯选择性为87.3%。
[0019] 实施例1催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂A（粒度为1.1mm，交换当量为5.4 -1
mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL ，卤化率为0），树脂A的装填体积比例为5%；在第二叠合反应段装填树脂B（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤（溴）化率为40 %），树脂B的装填体积比例为95%。
[0020] 第一叠合反应段平均反应温度43℃、体积空速20 h-1，第二叠合反应段平均反应温度57℃、空速1 h-1，异丁烯转化率为82.3%，异辛烯选择性为84.1%。
[0021] 实施例2催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂A（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂A的装填体积比例为12 %；
在第二叠合反应段装填树脂B（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤（溴）化率为40 %），树脂B的装填体积比例为88 %。
[0022] 第一叠合反应段平均反应温度46℃、体积空速9 h-1，第二叠合反应段平均反应温度60℃、空速1.2 h-1，异丁烯转化率为87.5%，异辛烯选择性为86.3%。
[0023] 实施例3催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂A（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂A的装填体积比例为15 %；
在第二叠合反应段装填树脂B（粒度为1.1mm，交换当量为5.2 mg/g，含水为50 wt%，湿视密-1
度为0.8 g·mL ，卤（溴）化率为45 %），树脂B的装填体积比例为85 %。
[0024] 第一叠合反应段平均反应温度47℃、体积空速7 h-1，第二叠合反应段平均反应温度61℃、空速1.2 h-1，异丁烯转化率为89.8%，异辛烯选择性为87.1%。
[0025] 实施例4催化剂级配装填方式：在第一叠合反应段装填树脂A（粒度为1.1mm，交换当量为5.0 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤化率为0），树脂A的装填体积比例为20 %；
在第二叠合反应段装填树脂B（粒度为1.1mm，交换当量为5.0 mg/g，含水为50 wt%，湿视密度为0.8 g·mL-1，卤（溴）化率为40 %），树脂B的装填体积比例为80 %。
[0026] 第一叠合反应段平均反应温度48℃、体积空速6 h-1，第二叠合反应段平均反应温度62℃、空速1.3 h-1，异丁烯转化率为89.8%，异辛烯选择性为85.0%。
[0027] 使用相同原料，比较例1、实施例1-4，在相同的进料温度下，从反应结果可以看出，采用本发明所提供的方法，在异丁烯转化率和选择性保持相当或略有提高的前提下，可以取消抑制剂的添加，极大的提高了装置的经济性。
