[0001] 本发明涉及包含含硅化合物的组合物、以及含硅化合物的纯化方法。

[0002] 含硅化合物(也称为含有硅氧烷的化合物、硅氧烷化合物、或聚有机硅氧烷)由于其处理容易，并且电特性、耐候性等优异，因此例如作为电气-电子领域中的粘接剂、或作为建筑材料用的密封材料，在各种领域中被应用于各种用途。含硅化合物特别是在电气-电子领域中，为了元件的固定、绝缘性的确保而使用。但是，由于它们中使用的硅氧烷，而在具有接点的元件等中阻碍导电性“硅氧烷故障”成为问题。推定硅氧烷故障的原因在于，非固化性或固化性的硅氧烷组合物中含有的低分子环状硅氧烷挥发、附着于接点，由于火花而燃烧，由此生成的二氧化硅等绝缘性物质。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：国际公开第2014/148441号

[0006] 专利文献2：国际公开第2014/098235号

[0007] 专利文献3：日本特开2016-029126号公报

[0008] 专利文献4：日本特开2006-028533号公报

[0009] 专利文献5：日本特开2002-012666号公报

[0010] 专利文献6：日本特表2007-512568号公报

[0011] 专利文献7：日本特表2012-511173号公报

[0012] 专利文献8：日本特开2010-067957号公报

[0013] 专利文献9：日本特开2013-179306号公报

[0014] 专利文献10：国际公开第2005/068535号

[0015] 非专利文献

[0016] 非专利文献1：信越化学工业株式会社主页、“Q&A”、“关于硅氧烷润滑脂·油复合物(シリコーングリース·オイルコンパウンドについて)”、[online]、[平成30年3月13日检索]、互联网

[0103] 以下对于本发明的例示的实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。本发明不被本实施方式所限定，在其主旨的范围内可以进行各种变形来实施。本申请说明书中，各数值范围的上限值和下限值可以任意组合。

[0104] 《包含含硅化合物的组合物》

[0105] 〈含硅化合物〉

[0106] 本实施方式的组合物含有下述通式(1)所示的含硅化合物。

[0107]

[0108] {式中，存在多个的R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团，R2和R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基，R4和R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团，R6和R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团，L1和L2各自独立地为氨基、酸酐基、异氰酸酯基、羧基、酸酯基、酰卤基、羟基、环氧基、或巯基，i和j各自独立地为1～200的整数，k为0～200的整数。}

[0109] 对于通式(1)所示的含硅化合物的L1及L2没有限定，从合成聚酰亚胺前体时的反应性的观点考虑，各自独立地优选为氨基、或酸酐基，更优选氨基。

[0110] 通式(1)中，R1各自独立地为单键或碳数1～10的二价有机基团。作为碳数1～10的二价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。作为碳数1～10的二价脂肪族烃基，可列举出例如亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、新亚戊基、正亚己基、正亚庚基、正亚辛基、正亚壬基和正亚癸基等直链或支链亚烷基；以及亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基和亚环辛基等亚环烷基。作为碳数1～10的二价脂肪族烃基，优选为选自由亚乙基、正亚丙基和异亚丙基组成的组中的至少一种。

[0111] 通式(1)中，R2及R3各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数1～5的一价脂肪族烃基。作为碳数1～10的一价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。例如作为碳数1～10的一价有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。例如作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基和新戊基等直链或支链烷基；环丙基、环丁基和环戊基等环烷基。作为碳数1～5的一价脂肪族烃基，优选为选自由甲基、乙基和正丙基组成的组中的至少一种。

[0112] 通式(1)中，R4及R5各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为碳数6～10的一价芳香族基团。作为碳数1～10的一价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可以为饱和或不饱和。例如作为碳数1～10的一价有机基团，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数6～10的一价芳香族基团，可列举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等，优选为苯基、甲苯基、或二甲苯基。

[0113] 通式(1)中，R6及R7各自独立地为碳数1～10的一价有机基团，至少一个为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团。作为碳数1～10的一价有机基团，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基等直链或支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基等环烷基、苯基、甲苯基、二甲苯基、α-萘基和β-萘基等芳香族基团。作为碳数1～10的一价有机基团，优选为选自由甲基、乙基和苯基组成的组中的至少一种。作为具有不饱和脂肪族烃基的有机基团，可以为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，可以为直链状、环状、支链状中的任意一种。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，可列举出例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、戊烯基、环戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基和己炔基等。作为碳数3～10的不饱和脂肪族烃基，优选为选自由乙烯基、烯丙基和3-丁烯基组成的组中至少一种。

[0114] 通式(1)中，R1～R7的氢原子的一部分或全部可以被F、Cl、Br等卤素原子等取代基取代、也可以未取代。

[0115] i和j各自独立地为1～200的整数、优选2～100的整数、更优选4～80的整数、进一步优选8～40的整数。k为0～200的整数、优选0～50的整数、更优选0～20的整数、进一步优选0～5的整数。从含硅化合物的分子量控制的观点考虑，i、j、k为0.05≤j/(i+j+k)≤0.50。

[0116] 〈低分子环状硅氧烷〉

[0117] 本实施方式的组合物含有下述通式(2-1)或(2-2)所示的低分子环状硅氧烷中m为3以上的整数的至少任意一种低分子环状硅氧烷(仅称为“(2)”时指的是“(2-1)或(2-2)”)。
本实施方式的组合物可以含有或不含有通式(2-1)或(2-2)中m为1或2的化合物。本实施方式的组合物可以仅含有通式(2-1)或(2-2)中的一者、也可以含有它们两者。通式(2-1)或(2-2)所示的化合物优选为通式(2-1)所示的化合物。即，本实施方式的树脂组合物优选至少含有通式(2-1)所示的化合物。

[0118]

[0119] {式中，m为1以上的整数、优选2以上的整数。需要说明的是，式(2-1)中的(Si(Ph)2-O)、和式(2-2)中的(Si(Ph)(CH3)-O)的下标文字为数字的1。}

[0120] 将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(2)中m为3以上的化合物的总量多于0ppm且为46000ppm以下、优选多于0ppm且为10000ppm以下、更优选多于0ppm且为6000ppm以下。在此，对于通式(2)所示的化合物的总量而言，在树脂组合物仅含有通式(2-1)或(2-2)中的一者时指的是该一者的总量，在含有它们两者时指的是它们两者的总量。

[0121] 将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(2)中m为3～5的化合物的总量优选多于0ppm且为46000ppm以下、更优选多于0ppm且为10000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为6000ppm以下为宜。

[0122] 将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(2)中m为3的化合物的总量优选多于0ppm且为25000ppm以下、更优选多于0ppm且为6600ppm以下、进一步优选多于0ppm且为3700ppm以下为宜。将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(2)中m为4的化合物的总量优选多于0ppm且为15000ppm以下、更优选多于0ppm且为2500ppm以下、进一步优选多于0ppm且为1400ppm以下为宜。若通式(2)所示的化合物的总量处于上述范围内则所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值进一步降低，因此优选。

[0123] 本实施方式的组合物除了上述通式(2)所示的化合物之外，可以还含有下述通式(3)所示的化合物。

[0124]

[0125] {式中，n为2以上的整数、优选3以上的整数。}

[0126] 将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(3)中n为3以上的整数的化合物的量优选多于0ppm且为5000ppm以下、更优选多于0ppm且为1000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为500ppm以下。将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(3)中n为3～8的化合物的总量优选多于0ppm且为5000ppm以下、更优选多于0ppm且为1000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为500ppm以下为宜。

[0127] 将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的质量作为基准，通式(2)中m为3以上的整数的化合物和通式(3)中n为3以上的整数的化合物的总量优选多于0ppm且为47000ppm以下、更优选多于0ppm且为11000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为6300ppm以下。此时，将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的总计质量作为基准，通式(2)中m为3以上的整数的化合物的总量、优选m为3～5的化合物的总量优选多于0ppm且为46000ppm以下、更优选多于0ppm且为10000ppm以下、进一步优选多于0ppm且为6000ppm以下。若通式(2)所示的化合物和通式(3)所示的化合物的总量处于上述范围内则从聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中所附着的异物总数可以降低的观点考虑优选。

[0128] 〈异物计数〉

[0129] 将通式(1)、(2)及(3)的含硅化合物的质量作为基准，通式(2)中m为3以上(优选m为3～5)的整数的环状硅氧烷和通式(3)中n为3以上(优选n为3～8)的整数的环状硅氧烷的总量越少则在聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中所附着的异物越少量，因此优选。其机理不明确，但是发明人等如以下所述推定。即，在聚酰亚胺树脂膜的制造中，作为一方式，将聚酰亚胺前体组合物涂布于玻璃基板等支承体，在一个烘箱内例如在100℃下加热30分钟，由此去除溶剂，在相同的烘箱内连续地在更高的温度、例如350℃下加热1小时，由此进行酰亚胺化而形成聚酰亚胺树脂膜。在此，通式(3)的环状硅氧烷与通式(2)的环状硅氧烷相比容易挥发。因此认为在去除溶剂时，通式(3)的环状硅氧烷挥发，在进行酰亚胺化时通式(2)的环状硅氧烷挥发，而附着于烘箱内。特别是投入到烘箱的样品数多的情况下，认为更多的通式(2)及(3)的环状硅氧烷堆积于烘箱内，并由于其落下而形成附着于聚酰亚胺树脂膜的异物。因此认为，通式(2)中m为3以上的环状硅氧烷和通式(3)中n为3以上的环状硅氧烷的总量越少则在聚酰亚胺树脂膜的制造工艺中所附着的异物越少量。

[0130] 《聚酰亚胺前体》

[0131] 本实施方式的组合物用于将通式(1)的含硅化合物、四羧酸二酐和二胺共聚而成的聚酰亚胺前体的制造。

[0132] 〈四羧酸二酐〉

[0133] 作为四羧酸二酐，可列举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉基)二邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-环己烯-1,2二羧酸酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,1-乙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、2,2-丙叉基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,2-亚乙基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-三亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,4-四亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、1,5-五亚甲基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三酸酯酸酐)、硫基-4,4’-二邻苯二甲酸二酐、磺酰基-4,
4’-二邻苯二甲酸二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-双(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,
4-双[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-双[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、
2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、双(3,4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、
1,3-双(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,
8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐和1,2,7,8-菲四羧酸二酐等。四羧酸二酐可以单独使用一种或将两种以上组合来使用。

[0134] 作为四羧酸二酐，优选为选自由均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4’-氧基二邻苯二甲酸酐、环己烷四羧酸二酐和环丁烷四羧酸二酐组成的组中的至少一种。

[0135] 它们之中，均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)从聚酰亚胺薄膜的机械特性、低的厚度方向延迟量(Rth)和低的黄色度(YI值)等光学特性、以及高的玻璃化转变温度的观点考虑优选。具有通式(1)所示的结构的聚酰亚胺前体更优选为四羧酸二酐和二胺的共聚物、并且该四羧酸二酐含有均苯四酸二酐(PMDA)。

[0136] 全部酸二酐中的均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)的总计含量从聚酰亚胺薄膜的低的Rth和YI值、以及高的玻璃化转变温度的观点考虑，优选为60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、进一步优选100摩尔％。

[0137] 全部酸二酐中的均苯四酸二酐(PMDA)的含量从聚酰亚胺薄膜的高的玻璃化转变温度的观点考虑，优选为0摩尔％以上、优选10摩尔％以上、优选20摩尔％以上、优选为100摩尔％以下、优选90摩尔％以下。

[0138] 全部酸二酐中的联苯四羧酸二酐(BPDA)的含量从聚酰亚胺薄膜的低的Rth和YI值的观点考虑，优选为0摩尔％以上、优选10摩尔％以上、优选20摩尔％以上、优选为100摩尔％以下、优选90摩尔％以下。

[0139] 酸二酐中的均苯四酸二酐(PMDA):联苯四羧酸二酐(BPDA)的含有比率从兼顾聚酰亚胺薄膜的低的Rth和YI值、高的玻璃化转变温度、以及伸长率等的观点考虑，优选为20:80～80:20、更优选30:70～70:30。

[0140] 〈二胺〉

[0141] 作为二胺，可列举出二氨基二苯基砜(例如4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜)、对苯二胺、间苯二胺、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、4,4-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷和1,4-双(3-氨基丙基二甲基甲硅烷基)苯等。二胺可以单独使用一种或将两种以上组合来使用。

[0142] 作为二胺，优选为选自由4,4’-二氨基二苯基砜、间联甲苯胺、对苯二胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺和2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷组成的组中的至少一种。

[0143] 全部二胺中的二氨基二苯基砜的含量可以为50摩尔％以上、或70摩尔％以上、或90摩尔％以上、或95摩尔％以上。二氨基二苯基砜的量越多则聚酰亚胺薄膜的YI值越降低、得到越高的玻璃化转变温度，因此优选。作为二氨基二苯基砜，4,4’-二氨基二苯基砜从降低YI值的观点考虑特别优选。

[0144] 优选使二氨基二苯基砜和其它二胺共聚。作为与二氨基二苯基砜共聚的其它二胺，从聚酰亚胺薄膜的高的耐热性和低的YI值的观点考虑，优选列举出二酰胺联苯类、更优选二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)。全部二胺中的二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)的含量从聚酰亚胺薄膜的低的YI值的观点考虑，优选为20摩尔％以上、更优选30摩尔％以上。从二胺可以含有二氨基二苯基砜等其它有利的二胺的设计上的观点考虑，TFMB的含量优选为80摩尔％以下、更优选70摩尔％以下。

[0145] 〈二羧酸〉

[0146] 作为用于形成本实施方式中的聚酰亚胺前体的酸成分，在不会损害其性能的范围内，除了酸二酐(例如上述例示的四羧酸二酐)之外，可以还使用二羧酸。即，本公开的聚酰亚胺前体可以为聚酰胺酰亚胺前体。由这种聚酰亚胺前体得到的薄膜存在机械伸长率、玻璃化转变温度Tg、YI值等各种性能良好的情况。作为所使用的二羧酸，可列举出具有芳香环的二羧酸和脂环式二羧酸。特别是优选为选自由碳数8～36的芳香族二羧酸和碳数6～34的脂环式二羧酸组成的组中的至少一种化合物。在此所称的碳数也包括羧基中含有的碳数。它们之中，优选为具有芳香环的二羧酸。

[0147] 作为具有芳香环的二羧酸，具体而言，可列举出例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、4,4’-联苯二羧酸、3,4’-联苯二羧酸、3,3’-联苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-磺酰基双苯甲酸、3,4’-磺酰基双苯甲酸、3,3’-磺酰基双苯甲酸、4,4’-氧基双苯甲酸、3,4’-氧基双苯甲酸、3,3’-氧基双苯甲酸、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、2,2-双(3-羧基苯基)丙烷、2,2’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二羧酸、2,2’-二甲基-3,3’-联苯二羧酸、9,9-双(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9,9-双(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4,4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,
4’-双(4-羧基苯氧基)联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)联苯、
3,3’-双(3-羧基苯氧基)联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-对三联苯、3,
4’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(4-羧基苯氧基)-间三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、4,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、
3,3’-双(3-羧基苯氧基)-对三联苯、3,4’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、3,3’-双(3-羧基苯氧基)-间三联苯、1,1-环丁烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、4,4’-二苯甲酮二羧酸、1,3-亚苯基二乙酸、1,4-亚苯基二乙酸等；以及国际公开第2005/068535号中记载的5-氨基间苯二甲酸衍生物等。将这些二羧酸与聚合物实际上共聚的情况下，可以以由亚硫酰氯等衍生的酰氯体、活性酯体等形式使用。

[0148] 〈重均分子量〉

[0149] 本实施方式中，聚酰亚胺前体的重均分子量从降低聚酰亚胺薄膜的YI值的观点考虑，优选为50000以上、更优选60000以上。另外，从降低聚酰亚胺薄膜的雾度的观点考虑，聚酰亚胺前体的重均分子量优选为150000以下、更优选120000以下。聚酰亚胺前体的优选的重均分子量可以根据所希望的用途、聚酰亚胺前体的种类、聚酰亚胺前体组合物的固体成分含量、聚酰亚胺前体组合物有可能含有的溶剂的种类等而不同。

[0150] 聚酰亚胺前体的优选实施方式

[0151] 作为本实施方式中特别优选的聚酰亚胺前体，可列举出下述(1)～(9)。

[0152] (1)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为80000～100000、固体成分含量为10～25质量％。

[0153] (2)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺成分为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为65000～90000、固体成分含量为10～25质量％。

[0154] (3)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为95000～120000、固体成分含量为10～25质量％。

[0155] (4)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)、二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为100000～110000、固体成分含量为10～25质量％。

[0156] (5)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)、二胺成分为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为100000～110000、固体成分含量为10～25质量％。

[0157] (6)酸二酐成分为均苯四酸二酐(PMDA)、二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为110000～120000、固体成分含量为10～25质量％。

[0158] (7)酸二酐成分为联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为70000～80000、固体成分含量为10～25质量％。

[0159] (8)酸二酐成分为联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺成分为二氨基二苯基砜(DAS)、二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为90000～100000、固体成分含量为10～25质量％。

[0160] (9)酸二酐成分为联苯四羧酸二酐(BPDA)、二胺成分为二氨基双(三氟甲基)联苯(TFMB)和含硅二胺的缩聚物。更优选重均分子量为70000～80000、固体成分含量为10～25质量％。

[0161] 上述(1)～(9)的缩聚物的材料成分中，含硅二胺优选为通式(1)所示的二氨基(聚)硅氧烷。此时，二氨基(聚)硅氧烷的数均分子量优选为500～12000、更优选二氨基(聚)硅氧烷为两末端胺改性甲基苯基硅油。

[0162] 〈溶剂〉

[0163] 聚酰亚胺前体典型地说作为含有聚酰亚胺前体的组合物(也称为聚酰亚胺前体组合物)使用，聚酰亚胺前体组合物典型地说含有溶剂。作为溶剂，优选为聚酰亚胺前体的溶解性良好、并且可以适当地控制组合物的溶液粘度的溶剂，可以使用聚酰亚胺前体的反应溶剂作为组合物的溶剂。其中，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)、通式(5)所示的化合物等。作为溶剂组成的具体例，可列举出单独的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和γ-丁内酯(GBL)的混合溶剂等。NMP与GBL的质量比例如可以为NMP:GBL(质量比)＝10:90～90:10。

[0164] 〈追加的成分〉

[0165] 聚酰亚胺前体组合物除了聚酰亚胺前体、低分子环状硅氧烷和溶剂之外，可以还含有追加的成分。作为追加的成分，可列举出例如表面活性剂和烷氧基硅烷化合物等。

[0166] 表面活性剂

[0167] 通过向聚酰亚胺前体组合物添加表面活性剂，可以改善组合物的涂布性。具体而言，可以防止涂布膜中的条纹的产生。这种表面活性剂可列举出例如硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂、除了它们以外的非离子表面活性剂等。作为硅氧烷系表面活性剂，可列举出例如Organosiloxane Polymer KF-640、642、643、KP341、X-70-092、X-70-093(商品名、信越化学工业株式会社制)；SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190(商品名、Dow Corning Toray Silicone Company制)；SILWET L-77、L-7001、FZ-2105、FZ-2120、FZ-2154、FZ-2164、FZ-2166、L-7604(商品名、Nippon Unicar Company Limited制)；DBE-814、DBE-224、DBE-621、CMS-626、CMS-222、KF-352A、KF-354L、KF-355A、KF-6020、DBE-821、DBE-712(Gelest)、BYK-307、BYK-310、BYK-378、BYK-333(商品名、BYK-Chemie Japan制)；
GLANOL(商品名、共荣社化学株式会社制)等。作为氟系表面活性剂，可列举出例如Megaface F171、F173、R-08(DAINIPPON INK AND CHEMICALS,INCORPORATED制、商品名)；Fluorad FC4430、FC4432(Sumitomo 3M Limited、商品名)等。作为除了它们以外的非离子表面活性剂，可列举出例如聚氧亚乙基月桂基醚、聚氧亚乙基硬脂基醚、聚氧亚乙基油基醚、聚氧亚乙基辛基苯酚醚等。

[0168] 这些表面活性剂之中，从聚酰亚胺前体组合物的涂布性(抑制条纹)的观点考虑，优选为硅氧烷系表面活性剂、氟系表面活性剂，从降低由于固化工序时的氧浓度所导致的对YI值和总透光率的影响的观点考虑，优选为硅氧烷系表面活性剂。使用表面活性剂的情况下，其配混量相对于聚酰亚胺前体组合物中的聚酰亚胺前体100质量份、优选为0.001～5质量份、更优选0.01～3质量份。

[0169] 烷氧基硅烷化合物

[0170] 将由聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺薄膜用于柔性基板等的情况下，从得到制造工艺中的支承体与聚酰亚胺薄膜的良好的密合性的观点考虑，聚酰亚胺前体组合物相对于聚酰亚胺前体100质量份，可以含有烷氧基硅烷化合物0.01～20质量份。通过烷氧基硅烷化合物相对于聚酰亚胺前体100质量份的含量为0.01质量份以上，可以在支承体与聚酰亚胺薄膜之间得到良好的密合性。另外，烷氧基硅烷化合物的含量为20质量份以下从聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性的观点考虑优选。烷氧基硅烷化合物的含量相对于聚酰亚胺前体100质量份优选为0.02～15质量份、更优选0.05～10质量份、进一步优选0.1～8质量份。另外，通过使用烷氧基硅烷化合物，除了上述密合性改善之外，聚酰亚胺前体组合物的涂布性也改善(抑制条纹不均)，以及还可以降低由于固化时的氧浓度所导致的对聚酰亚胺薄膜的YI值的影响。

[0171] 作为烷氧基硅烷化合物，可列举出例如3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三丙氧基硅烷、γ-氨基丙基三丁氧基硅烷、γ-氨基乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丙氧基硅烷、γ-氨基乙基三丁氧基硅烷、γ-氨基丁基三乙氧基硅烷、γ-氨基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丁基三丙氧基硅烷、γ-氨基丁基三丁氧基硅烷、苯基硅烷三醇、三甲氧基苯基硅烷、三甲氧基(对甲苯基)硅烷、二苯基硅烷二醇、二甲氧基二苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、二甲氧基二对甲苯基硅烷、三苯基硅烷醇和下述结构分别表示的烷氧基硅烷化合物等。烷氧基硅烷化合物可以单独使用一种或将两种以上组合来使用。

[0172]

[0173] 《含硅化合物的纯化方法》

[0174] 含有本实施方式的含硅化合物的组合物通过将含有通式(1)所示的含硅化合物的组合物纯化，将通式(1)、(2)及(3)所示的含硅化合物的质量作为基准，将通式(2)中m为3以上的化合物的总量降低到多于0ppm且为46000ppm以下来制造。

[0175] 作为将含硅化合物纯化的方法，可列举出例如在任意的容器内对于含硅化合物吹入非活性气体、例如氮气的同时进行汽提。作为汽提的温度，优选为200℃以上且300℃以下、更优选220℃以上且300℃以下、进一步优选240℃以上且300℃以下。作为汽提的蒸气压，优选在300Pa以下的蒸气压下进行汽提。蒸气压越低越优选，优选为1000Pa以下、更优选300Pa以下、进一步优选200Pa以下、更进一步优选133.32Pa(1mmHg)以下。作为汽提的时间，优选为2小时以上且24小时以下、更优选4小时以上且12小时以下、进一步优选6小时以上且
10小时以下。通过调整为上述条件，可以有效地去除通式(2)中m为3以下的化合物，另外，可以将通式(2)中m为3以下的化合物和通式(3)中n为3以下的化合物的总量控制于优选范围内。

[0176] 《聚酰亚胺前体组合物的制造方法》

[0177] 〈聚酰亚胺前体的合成〉

[0178] 聚酰亚胺前体可以通过使包含含有本实施方式的含硅化合物的组合物、酸二酐和二胺的缩聚成分进行缩聚反应来合成。优选方式中，缩聚成分包含含有本实施方式的含硅化合物的组合物、酸二酐和二胺。缩聚反应优选在适当的溶剂中进行。具体而言，可列举出例如在溶剂溶解规定量的二胺成分和含硅化合物后，向所得到的二胺溶液添加规定量的酸二酐，进行搅拌的方法。

[0179] 合成聚酰亚胺前体时的酸二酐与二胺的摩尔比从聚酰亚胺前体树脂的高分子量化、聚酰亚胺前体组合物的狭缝涂覆特性的观点考虑，优选处于酸二酐:二胺＝100:90～100:110(相对于酸二酐1摩尔份、二胺为0.90～1.10摩尔份)的范围内、进一步优选处于
100:95～100:105(相对于酸二酐1摩尔份、二胺为0.95～1.05摩尔份)的范围内。

[0180] 聚酰亚胺前体的分子量能够通过酸二酐、二胺及含硅化合物的种类、酸二酐与二胺的摩尔比的调整、封端剂的添加、反应条件的调整等来控制。酸二酐成分与二胺成分的摩尔比越接近1:1，以及封端剂的用量越少则越可以将聚酰亚胺前体进行高分子量化。

[0181] 作为酸二酐成分和二胺成分，推荐使用高纯度品。作为其纯度，分别优选为98质量％以上、更优选99质量％以上、进一步优选99.5质量％以上。通过降低酸二酐成分和二胺成分中的水分含量，也可以进行高纯度化。使用多种酸二酐成分和/或多种二胺成分的情况下，作为酸二酐成分整体、以及作为二胺成分整体，优选具有上述纯度，更优选所使用的全部种类的酸二酐成分和二胺成分分别具有上述纯度。

[0182] 作为反应的溶剂，若为可以溶解酸二酐成分及二胺成分、以及所产生的聚酰亚胺前体、得到高分子量的聚合物的溶剂则没有特别限定。作为这种溶剂，可列举出例如非质子性溶剂、酚系溶剂、醚及二元醇系溶剂等。作为非质子性溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基咪唑啉酮、四甲基脲、及下述通式(5)的酰胺系溶剂：

[0183]

[0184] {式中，R12＝甲基表示的Equamide M100(商品名：出光兴产株式会社制)和R12＝正丁基表示的Equamide B100(商品名：出光兴产株式会社制)}；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；六甲基磷酰胺、六甲基膦三酰胺等含磷系酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；环己酮、甲基环己酮等酮系溶剂；甲基吡啶、吡啶等叔胺系溶剂；乙酸(2-甲氧基-1-甲基乙基)酯等酯系溶剂等。

[0185] 作为酚系溶剂，可列举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚等。

[0186] 作为醚及二元醇系溶剂，可列举出例如1,2-二甲氧基乙烷、双(2-甲氧基乙基)醚、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷、双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等。

[0187] 这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合来使用。

[0188] 聚酰亚胺前体的合成中使用的溶剂在常压下的沸点优选为60～300℃、更优选140～280℃、进一步优选170～270℃。通过溶剂的沸点低于300℃，干燥工序成为短时间。若溶剂的沸点为60℃以上则在干燥工序中，不易产生树脂膜的表面中的粗糙、气泡混入到树脂膜中等，可以得到更均匀的薄膜。特别是使用沸点为170～270℃和/或20℃下的蒸气压为250Pa以下的溶剂，从溶解性和涂布时的边缘异常降低的观点考虑优选。更具体而言，优选为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯(GBL)和通式(5)所示的化合物组成的组中的1种以上。

[0189] 对于溶剂中的水分含量，为了良好地进行缩聚反应，例如优选为3000质量ppm以下。另外，聚酰亚胺前体组合物中、分子量不足1000的分子的含量优选不足5质量％。在聚酰亚胺前体组合物中存在分子量不足1000的分子认为是由于，与合成时使用的溶剂、原料(酸二酐、二胺)的水分量相关。即认为，一部分的酸二酐单体的酸酐基由于水分而水解、形成羧基，没有进行高分子量化而以低分子的状态残留。因此，上述缩聚反应中使用的溶剂的水分量越少越优选。溶剂的水分量优选为3000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下。同样地对于原料中含有的水分量，也优选为3000质量ppm以下、更优选1000质量ppm以下。

[0190] 认为溶剂的水分量与所使用的溶剂的等级(脱水等级、通用等级等)、溶剂容器(瓶、18L罐、小罐等)、溶剂的保管状态(有无封入稀有气体等)、由开封直至使用为止的时间(开封后立即使用、或者开封后经时后使用等)等相关。另外认为也与合成前的反应器的稀有气体置换、合成中的稀有气体流通的有无等相关。因此，推荐在聚酰亚胺前体的合成时，使用高纯度品作为原料，使用水分量少的溶剂的同时，采取在反应前和反应中水分不会由环境混入到系统内的措施。

[0191] 在溶剂中溶解各缩聚成分时，根据需要可以进行加热。从得到聚合度高的聚酰亚胺前体的观点考虑，作为聚酰亚胺前体合成时的反应温度，可以优选为0℃～120℃、40℃～100℃、或60～100℃，作为聚合时间，可以优选为1～100小时、或2～10小时。通过聚合时间为1小时以上，形成均匀的聚合度的聚酰亚胺前体，通过为100小时以下，可以得到聚合度高的聚酰亚胺前体。

[0192] 聚酰亚胺前体组合物除了本实施方式中的聚酰亚胺前体以外，可以还含有其它追加的聚酰亚胺前体。但是，追加的聚酰亚胺前体的质量比率从降低聚酰亚胺薄膜的YI值和总透光率的氧依存性的观点考虑，相对于聚酰亚胺前体组合物中的聚酰亚胺前体的总量，优选为30质量％以下、进一步优选10质量％以下。

[0193] 对于本实施方式中的聚酰亚胺前体，其一部分可以被酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过聚酰亚胺前体部分酰亚胺化，可以改善保持聚酰亚胺前体组合物时的粘度稳定性。此时的酰亚胺化率从得到聚酰亚胺前体组合物中的聚酰亚胺前体的溶解性和溶液的保存稳定性的平衡的观点考虑，优选为5％以上、更优选8％以上、优选80％以下、更优选70％以下、进一步优选50％以下。该部分酰亚胺化通过将聚酰亚胺前体加热进行脱水闭环来得到。这种加热可以在优选120～200℃、更优选150～180℃的温度下进行优选15分钟～20小时、更优选30分钟～10小时。

[0194] 在通过上述反应得到的聚酰胺酸中加入N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛或N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛进行加热，由此将羧酸的一部分或全部酯化而成的物质可以用作本实施方式的聚酰亚胺前体。通过酯化，可以改善保存时的粘度稳定性。这些酯改性聚酰胺酸也可以通过使上述酸二酐成分与相对于酸酐基为1当量的一元醇、以及亚硫酰氯、二环己基碳二亚胺等脱水缩合剂依次反应后，与二胺成分进行缩合反应的方法得到。

[0195] 〈聚酰亚胺前体组合物的调整〉

[0196] 合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂、与聚酰亚胺前体组合物中含有的溶剂相同的情况下，可以直接使用所合成的聚酰亚胺前体溶液。根据需要，可以通过在室温(25℃)～80℃的温度范围内，向聚酰亚胺前体添加进一步的溶剂和追加的成分1种以上、进行搅拌混合，来调整聚酰亚胺前体组合物。这种搅拌混合可以使用具备搅拌叶片的三合一电机(新东化学株式会社制)、自转公转混合机等适当装置进行。根据需要可以加热到40℃～100℃。

[0197] 合成聚酰亚胺前体时使用的溶剂和聚酰亚胺前体组合物中含有的溶剂不同的情况下，可以通过例如再沉淀、溶剂蒸馏去除等适当的方法将所合成的聚酰亚胺前体溶液中的溶剂去除，而将聚酰亚胺前体分离。接着可以通过在室温(25℃)～80℃的温度范围内，向所分离的聚酰亚胺前体添加所希望的溶剂和追加的成分、进行搅拌混合，来调整聚酰亚胺前体组合物。

[0198] 如上所述制造聚酰亚胺前体组合物后，可以将组合物例如在130～200℃下加热例如5分钟～2小时，由此以聚合物不会产生析出的程度将聚酰亚胺前体的一部分脱水酰亚胺化(部分酰亚胺化)。通过控制加热温度和加热时间，可以控制酰亚胺化率。通过将聚酰亚胺前体进行部分酰亚胺化，可以改善保存聚酰亚胺前体组合物时的粘度稳定性。

[0199] 聚酰亚胺前体组合物的溶液粘度从狭缝涂布性能的观点考虑，优选为500～100000mPa·s、更优选1000～50000mPa·s、进一步优选3000～20000mPa·s。具体而言，从不易从狭缝喷嘴漏液的观点考虑，优选为500mPa·s以上、更优选1000mPa·s以上、进一步优选3000mPa·s以上。从狭缝喷嘴不易堵塞的观点考虑，优选为100000mPa·s以下、更优选
50000mPa·s以下、进一步优选20000mPa·s以下。

[0200] 对于聚酰亚胺前体合成时的溶液粘度，若高于200000mPa·s则有可能产生合成时难以搅拌这种问题。但是，即使合成时溶液形成高粘度，反应结束后添加溶剂进行搅拌，由此也能够得到处理性良好的粘度的组合物。聚酰亚胺前体组合物的溶液粘度为使用E型粘度计(例如VISCONICEHD、东机产业制)在23℃下测定得到的值。

[0201] 聚酰亚胺前体组合物的水分量从保存组合物时的粘度稳定性的观点考虑，优选为3000质量ppm以下、更优选2500质量ppm以下、进一步优选2000质量ppm以下、更进一步优选
1500质量ppm以下、特别优选1000质量ppm以下、特别优选500质量ppm以下、特别优选300质量ppm以下、特别优选100质量ppm以下。

[0202] 《聚酰亚胺薄膜及其制造方法》

[0203] 可以使用聚酰亚胺前体组合物来提供聚酰亚胺薄膜(以下也称为聚酰亚胺树脂膜)。聚酰亚胺薄膜的制造方法包括：在支承体的表面上涂布聚酰亚胺前体组合物的涂布工序；将上述聚酰亚胺前体组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和将上述聚酰亚胺树脂膜由上述支承体剥离的剥离工序。

[0204] 〈涂布工序〉

[0205] 涂布工序中，在支承体的表面上涂布聚酰亚胺前体组合物。支承体若具有对于此后的膜形成工序(加热工序)中的加热温度的耐热性、并且剥离工序中的剥离性良好则没有特别限定。作为支承体，可列举出例如玻璃基板、例如无碱玻璃基板；硅晶圆；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)、聚乙二醇对苯二甲酸酯、聚乙二醇萘二甲酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚等树脂基板；不锈钢、氧化铝、铜、镍等金属基板等。

[0206] 形成薄膜状的聚酰亚胺成形体的情况下，例如优选为玻璃基板、硅晶圆等，形成厚膜状的薄膜状或片状的聚酰亚胺成形体的情况下，例如优选为由PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、OPP(拉伸聚丙烯)等形成的支承体。

[0207] 作为涂布方法，通常可列举出刮刀涂布机、气刀涂布机、辊涂机、旋转涂布机、流涂机、模涂机、棒涂机等涂布方法、旋涂、喷涂、浸涂等涂布方法；以丝网印刷及凹版印刷等为代表的印刷技术等。对于聚酰亚胺前体组合物，优选利用狭缝涂布进行涂布。涂布厚度应该根据所希望的树脂薄膜的厚度和组合物中的聚酰亚胺前体的含量适当调整，但是优选为1～1000μm程度。涂布工序中的温度可以为室温，为了降低粘度而使作业性良好，也可以将聚酰亚胺前体组合物例如加温到40～80℃。

[0208] 〈任意的干燥工序〉

[0209] 在涂布工序之后，可以进行干燥工序，或者省略干燥工序而直接进展到以下的膜形成工序(加热工序)。干燥工序是为了去除聚酰亚胺前体组合物中的有机溶剂而进行的。进行干燥工序的情况下，例如可以使用加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等适当的装置。干燥工序的温度优选为80～200℃、更优选100～150℃。干燥工序的实施时间优选为1分钟～10小时、更优选3分钟～1小时。如上述那样在支承体上形成含有聚酰亚胺前体的涂膜。

[0210] 〈膜形成工序〉

[0211] 接着进行膜形成工序(加热工序)。加热工序为进行上述的涂膜中含有的有机溶剂的去除的同时，进行涂膜中的聚酰亚胺前体的酰亚胺化反应，得到聚酰亚胺树脂膜的工序。该加热工序例如可以使用惰性气体烘箱、加热板、箱型干燥机、传送带型干燥机等装置进行。该工序可以与干燥工序同时进行，也可以依次进行两工序。

[0212] 加热工序可以在空气气氛下进行，但是从得到安全性、所得到的聚酰亚胺薄膜的良好的透明性、低的厚度方向延迟量(Rth)和低的YI值的观点考虑，优选在非活性气体气氛下进行。作为非活性气体，可列举出例如氮气、氩气等。加热温度可以根据聚酰亚胺前体的种类、以及溶剂的种类适当设定，但是优选为250℃～550℃、更优选300～450℃。若为250℃以上则酰亚胺化良好地进行，若为550℃以下则可以避免所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性降低、耐热性变差等不良问题。加热时间优选为0.1～10小时程度。

[0213] 上述加热工序中的周围气氛的氧浓度从所得到的聚酰亚胺薄膜的透明性和YI值的观点考虑，优选为2000质量ppm以下、更优选100质量ppm以下、进一步优选10质量ppm以下。通过在氧浓度为2000质量ppm以下的气氛中进行加热，可以使所得到的聚酰亚胺薄膜的YI值为30以下。

[0214] 〈剥离工序〉

[0215] 剥离工序中，将支承体上的聚酰亚胺树脂膜例如冷却至室温(25℃)～50℃程度后剥离。作为该剥离工序，可列举出例如下述(1)～(4)的方式。

[0216] (1)通过上述方法制作包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，从结构体的支承体侧照射激光，而对于支承体与聚酰亚胺树脂膜的界面进行烧蚀加工，由此将聚酰亚胺树脂剥离的方法。作为激光的种类，可列举出固体(YAG)激光、气体(UV准分子)激光等。优选使用波长308nm等光谱(参照日本特表2007-512568号公报、日本特表2012-511173号公报等)。

[0217] (2)在支承体涂布聚酰亚胺前体组合物之前，在支承体形成剥离层，然后得到包含聚酰亚胺树脂膜/剥离层/支承体的结构体，将聚酰亚胺树脂膜剥离的方法。作为剥离层，可列举出Parylene(注册商标、Parylene Japan Specialty Coating Systems制)、氧化钨；也可以使用植物油系、硅氧烷系、氟系、醇酸系等脱模剂(参照日本特开2010-067957号公报、日本特开2013-179306号公报等)。也可以将该方法(2)和方法(1)的激光照射组合使用。

[0218] (3)作为支承体，使用能够蚀刻金属基板，得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，利用蚀刻剂将金属蚀刻，由此得到聚酰亚胺树脂薄膜的方法。作为金属，例如可以使用铜(作为具体例、三井金属矿业株式会社制的电解铜箔“DFF”)、铝等。作为蚀刻剂，对于铜可以使用氯化铁等，对于铝可以使用稀盐酸等。

[0219] (4)通过上述方法得到包含聚酰亚胺树脂膜/支承体的结构体后，在聚酰亚胺树脂膜表面粘贴粘合薄膜，由支承体将粘合薄膜/聚酰亚胺树脂膜分离，然后由粘合薄膜将聚酰亚胺树脂膜分离的方法。

[0220] 这些剥离方法之中，从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的表面背面的折射率差、YI值和伸长率的观点考虑，优选为方法(1)或(2)。从所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的表面背面的折射率差的观点考虑，更优选为方法(1)，即在剥离工序之前，进行从支承体侧照射激光的照射工序。需要说明的是，方法(3)中，使用铜作为支承体的情况下，发现所得到的聚酰亚胺树脂薄膜的YI值增大、伸长率减小的倾向。认为这是铜离子的影响。

[0221] 对于所得到的聚酰亚胺薄膜的厚度没有限定，但是优选为1～200μm、更优选5～100μm。

[0222] 〈黄色度(YI值)〉

[0223] 对于由聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺薄膜的膜厚10μm时的YI值，从得到良好的光学特性的观点考虑，优选为20以下、更优选18以下、进一步优选16以下、特别优选14以下、特别优选13以下、特别优选10以下、特别优选7以下。另外，YI值根据聚酰亚胺前体的单体骨架而不同，但是若为相同的单体骨架则存在聚酰亚胺前体的重均分子量越大则YI值越小的倾向。

[0224] YI值例如受到所使用的含硅化合物的胺值影响，存在若胺值高则YI值增大、若胺值小则YI值也减小的倾向。但是使用经过纯化的含硅化合物合成的聚酰亚胺前体与使用具有相同的胺值的没有纯化的含硅化合物合成的聚酰亚胺前体相比，存在所得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值低的倾向。对于该机理还不明确，但是发明人等如下所述推定。即，以往的纯化方法中，聚酰亚胺前体的制造中使用的并非环状的低分子量的二胺残留，在聚酰亚胺固化时分解而产生自由基，有可能成为使YI值增大(变差)的原因。认为通过减少通式(2)所示的环状硅氧烷的总量，在纯化时并非仅去除通式(2)所示的环状硅氧烷，还将增大胺值的二胺成分中、比较容易挥发的低分子量的二胺去除。因此，根据本实施方式，通式(2)所示的化合物的总量得到降低的聚酰亚胺前体推定聚酰亚胺树脂膜的YI值得到进一步改善。认为利用以往的纯化方法时，难以降低并非环状的低分子量的二胺，因此即使进行纯化，聚酰亚胺树脂膜的YI值的改善的程度也比本实施方式小。

[0225] 本实施方式中，使用经过纯化的含硅化合物而成的聚酰亚胺前体、与使用没有纯化的含硅化合物而成的聚酰亚胺前体的YI值之差由以下的式子求出。

[0226] (YI值之差)＝(将使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)-(将使用进行了纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)

[0227] YI值之差越大则表示YI越得到进一步改善，因此优选。本实施方式中，YI值之差优选为1.5以上、更优选2以上、进一步优选2.5以上。YI值的测定方法请参照实施例的栏目。

[0228] 《聚酰亚胺薄膜的用途》

[0229] 由聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺薄膜例如可以作为半导体绝缘膜、薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)绝缘膜、电极保护膜，或者作为液晶显示器、有机电致发光显示器、场致发射显示器、电子纸等表示装置的透明基板等适用。对于由聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺薄膜，在柔性装置的制造中，可以合适地用作薄膜晶体管(TFT)基板、滤色器基板、触摸面板基板、透明导电膜(ITO、Indium Thin Oxide)的基板。作为能够适用聚酰亚胺薄膜的柔性装置，可列举出例如柔性显示器用TFT装置、柔性太阳能电池、柔性触摸面板、柔性照明、柔性电池、柔性印刷基板、柔性滤色器、面向智能手机的表面覆盖镜头等。

[0230] 对于在使用了聚酰亚胺薄膜的柔性基板上形成TFT的工序，典型地说在150～650℃的宽范围的温度下实施。具体而言，制作使用了非晶硅的TFT装置的情况下，通常需要250℃～350℃的工艺温度，由本实施方式的组合物得到的聚酰亚胺薄膜需要能够耐这种温度，因此具体而言，需要适当选择具有工艺温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。

[0231] 制作使用了金属氧化物半导体(IGZO等)的TFT装置的情况下，通常需要320℃～400℃的工艺温度，本实施方式的聚酰亚胺薄膜需要能够耐这种温度，因此需要适当选择具有TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。

[0232] 制作使用了低温多晶硅(LTPS)的TFT装置的情况下，通常需要380℃～520℃的工艺温度，由本实施方式的组合物得到的聚酰亚胺薄膜需要能够耐这种温度，因此需要适当选择具有TFT制作工艺最高温度以上的玻璃化转变温度、热分解开始温度的聚合物结构。另一方面，由于这些热历程，而聚酰亚胺薄膜的光学特性(特别是光线透射率、延迟量特性和YI值)存在越暴露于高温工艺则越降低的倾向。但是，由本实施方式的组合物得到的聚酰亚胺薄膜即使经过热历程也具有良好的光学特性。

[0233] 以下，作为本实施方式的聚酰亚胺薄膜的用途例，对于显示器和层叠体的制造方法进行说明。

[0234] 〈显示器的制造方法〉

[0235] 显示器的制造方法包括：在支承体的表面上涂布聚酰亚胺前体组合物的涂布工序；将上述聚酰亚胺前体组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序；将形成有上述元件的上述聚酰亚胺树脂膜由上述支承体剥离的剥离工序。

[0236] 柔性有机EL显示器的制造例

[0237] 图1为作为显示器的例子，示出顶部发光型柔性有机EL显示器的与聚酰亚胺基板相比上部的结构的示意图。对于图1的有机EL结构部25进行说明。例如发红色光的有机EL元件250a、发绿色光的有机EL元件250b和发蓝色光的有机EL元件250c，作为1单元以矩阵状排列，通过间隔壁(bank)251划定各有机EL元件的发光区域。各有机EL元件由下部电极(阳极)252、空穴传输层253、发光层254、上部电极(阴极)255构成。在示出由氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)形成的CVD多层膜(多层阻挡层)的下部层2a上设置多个的用于驱动有机EL元件的TFT256(选自低温多晶硅(LTPS)、金属氧化物半导体(IGZO等)中)、具备接触孔257的层间绝缘膜258和下部电极259。有机EL元件用密封基板2b封入，在各有机EL元件与密封基板2b之间形成中空部261。

[0238] 柔性有机EL显示器的制造工序包括：在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部制造上述图1所示的有机EL基板的工序；制造密封基板的工序；将两基板贴合的装配工序；和由玻璃基板支承体将在聚酰亚胺薄膜上制作的有机EL显示器剥离的剥离工序。有机EL基板制造工序、密封基板制造工序、和装配工序可以适用周知的制造工序。以下列举出其一例，但是不限于此。剥离工序与上述的聚酰亚胺薄膜的剥离工序相同。

[0239] 例如若参照图1则首先通过上述方法在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，在其上部通过CVD法、溅射法制作由氮化硅(SiN)、氧化硅(SiO)的多层结构形成的多层阻挡层(图1中的下部基板2a)，在其上部使用光致抗蚀剂等制作用于驱动TFT的金属布线层。在其上部使用CVD法制作SiO等有源缓冲层，在其上部制作金属氧化物半导体(IGZO)、低温多晶硅(LTPS)等TFT装置(图1中的TFT256)。制作柔性显示器用TFT基板后，用感光性丙烯酸类树脂等形成具备接触孔257的层间绝缘膜258。通过溅射法等将ITO膜成膜，以与TFT成对的方式形成下部电极259。

[0240] 接着利用感光性聚酰亚胺等形成间隔壁(bank)251后，在利用间隔壁分区的各空间内形成空穴传输层253、发光层254。以覆盖发光层254和间隔壁(bank)251的方式形成上部电极(阴极)255。然后，将精细金属掩模等作为掩模，利用公知的方法蒸镀发红色光的有机EL材料(对应于图1中的发红色光的有机EL元件250a)、发绿色光的有机EL材料(对应于图1中的发绿色光的有机EL元件250b)和发蓝色光的有机EL材料(对应于图1中的发蓝色光的有机EL元件250c)，由此制作有机EL基板。将有机EL基板利用密封薄膜等(图1中的密封基板
2b)密封，通过激光剥离等公知的剥离方法，由玻璃基板支承体将与聚酰亚胺基板相比上部的装置剥离，由此可以制作顶部发光形柔性有机EL显示器。使用本实施方式的聚酰亚胺的情况下，可以制作透明型的柔性有机EL显示器。也可以利用公知的方法制作底部发光形的柔性有机EL显示器。

[0241] 柔性液晶显示器的制造例

[0242] 可以使用聚酰亚胺薄膜制作柔性液晶显示器。作为具体的制作方法，利用上述方法在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，使用上述方法例如制作由非晶硅、金属氧化物半导体(IGZO等)和低温多晶硅形成的TFT基板。另外，根据上述涂布工序和膜形成工序，在玻璃基板支承体上制作聚酰亚胺薄膜，根据公知的方法使用彩色抗蚀剂等，制作具备聚酰亚胺薄膜的滤色器玻璃基板(CF基板)。在TFT基板和CF基板中的一者，通过丝网印刷，以缺少液晶注入口的部分的框状图案涂布包含热固性环氧树脂等的密封材料，在另一基板散布具有相当于液晶层的厚度的直径、由塑料或二氧化硅形成的球状的间隔物。

[0243] 接着将TFT基板和CF基板贴合、使密封材料固化。接着，向被TFT基板和CF基板以及密封材料包围的空间，通过减压法注入液晶材料，在液晶注入口涂布热固化树脂，通过加热将液晶材料密封，由此形成液晶层。最后，利用激光剥离法等将CF侧的玻璃基板和TFT侧的玻璃基板在聚酰亚胺薄膜与玻璃基板的界面剥离，由此可以制作柔性液晶显示器。

[0244] 〈层叠体的制造方法〉

[0245] 层叠体的制造方法包括：在支承体的表面上涂布聚酰亚胺前体组合物的涂布工序；将上述聚酰亚胺前体组合物加热而形成聚酰亚胺树脂膜的膜形成工序；和在上述聚酰亚胺树脂膜上形成元件的元件形成工序。

[0246] 作为层叠体中的元件，可列举出上述的柔性装置的制造中所例示的元件。作为支承体，例如可以使用玻璃基板。涂布工序和膜形成工序的优选的具体的步骤与关于上述聚酰亚胺薄膜的制造方法的记载相同。元件形成工序中，在形成于支承体上的作为柔性基板的聚酰亚胺树脂膜之上形成上述元件。然后可以任意地在剥离工序中，将聚酰亚胺树脂膜和元件由支承体剥离。

[0247] 实施例

[0248] 以下通过实施例和比较例对于本发明的实施方式进行具体说明，但是本发明不被这些实施例和比较例所限定。

[0249] 《测定及评价方法》

[0250] 〈重均分子量〉

[0251] 重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)利用凝胶渗透色谱(GPC)通过下述条件测定。作为溶剂，使用NMP(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用、在即将测定之前加入、溶解24.8毫摩尔/L的溴化锂一水合物(和光纯药工业株式会社制、纯度99.5％)和63.2毫摩尔/L的磷酸(和光纯药工业株式会社制、高效液相色谱用)而成)。用于算出重均分子量的标准曲线使用标准聚苯乙烯(TOSOH CORPORATION制)制作。

[0252] 色谱柱：Shodex KD-806M(昭和电工株式会社制)

[0253] 流速：1.0mL/分钟

[0254] 柱温：40℃

[0255] 泵：PU-2080Plus(JASCO公司制)

[0256] 检测器：RI-2031Plus(RI：差示折射计、JASCO公司制)及UV-2075Plus(UV-VIS：紫外可见吸光计、JASCO公司制)

[0257] 〈低分子环状硅氧烷浓度的分析〉

[0258] 包含含硅化合物(通式(1)、(2)及(3))的组合物中含有的通式(2)及(3)的低分子环状硅氧烷浓度的分析如以下所示那样通过GC(气相色谱)分析进行定量。

[0259] (概要)

[0260] 对于低分子环状硅氧烷浓度的分析，通过利用GC对于溶解于丙酮(作为内标物质含有正十四烷)的含硅化合物(含有通式(1)、(2)及(3))的溶液进行分析来测定。由所得到的各化合物的峰面积，根据后述的方法将正十四烷的峰面积作为基准求出各化合物浓度。

[0261] GC测定使用以下的装置进行。

[0262] GC system：7890A(Agilent Technologies)

[0263] 色谱柱：J&W Scientific Durabond DB-5MS(MEGABORE内径0.53mm、长度30m、液相厚度1.0μm)

[0264] GC测定全部在以下的测定条件下进行。

[0265] 柱温：50℃、以10℃/分钟升温、280℃下保持17分钟、总计40分钟

[0266] 注入口温度：270℃

[0267] 载气：He

[0268] 注入法：分流法(分流比1/10)

[0269] 检测器：FID(300℃)

[0270] (低分子环状硅氧烷量的计算)

[0271] 通式(2)的低分子环状硅氧烷量根据下述式计算。

[0272] Dmφ(μm/g)＝{通式(2)的化合物的总量(μg)}/{通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)的化合物的总计质量(g)}＝{Dmφ(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100

[0273] 式中的m对应于通式(2)的碳数m，m为3以上的整数。

[0274] 式中的GC-Area Factor根据下述式计算。

[0275] GC-Area Factor＝分子量/碳数

[0276] 通式(3)的低分子环状硅氧烷量根据下述式计算。

[0277] Dnφ(μm/g)＝{通式(3)的化合物的总量(μg)}/{通式(1)、(2-1)、(2-2)及(3)的化合物的总计质量(g)}＝{Dnφ(GC-Area)}/{正十四烷(GC-Area)×GC-Area Factor}×20×100

[0278] 式中的n对应于通式(3)的碳数n，n为3以上的整数。

[0279] 式中的GC-Area Factor根据下述式计算。

[0280] GC-Area Factor＝分子量/碳数

[0281] 利用了所使用的装置和上述测定条件的GC测定中的环状硅氧烷的保留时间(分钟)如下述表1所示。以后的GC测定中相同。

[0282] [表1]

[0283] 化合物名 保留时间(分钟)D3 3.8
D4 6.1
D5 8.4
D6 10.7
D7 12.8
D8 14.6
D3φ 16.4
D4φ 17.4
D5φ 18.6
十四烷 12.2

[0284] 上述表1中的Dn(n＝3～8)为对应于上述通式(3)的n的环状硅氧烷。另外，上述表1中的Dmφ(m＝3～5)为对应于上述通式(2)的m的环状硅氧烷。

[0285] (低分子环状硅氧烷浓度的分析)

[0286] 含硅化合物中含有的通式(2)及(3)的低分子环状硅氧烷浓度的分析通过下述步骤进行。将含硅化合物0.1g溶解于丙酮10mL(作为内标物质含有正十四烷20μg/mL)，放置16小时。用微量注射器测取所放置的溶液1μL，导入到GC实施测定。所得到的色谱图中，利用GC附属的软件计算各低分子环状硅氧烷和正十四烷的峰面积，通过上述所示的计算式求出低分子环状硅氧烷浓度。

[0287] 〈聚酰亚胺树脂膜的异物计数评价〉

[0288] 该评价中，使用烘箱将大量的聚酰亚胺前体干燥以及固化后，在相同的烘箱内制造聚酰亚胺树脂膜的情况下，对于附着于聚酰亚胺树脂膜的表面的异物的多少进行评价。将实施例及比较例的聚酰亚胺前体组合物以固化后膜厚为10μm的方式涂布于200mm见方的无碱玻璃基板(以下也称为玻璃基板)形成涂膜。涂布使用狭缝涂布机(TN25000、东京应化工业制)。此时，对于每1种组合物，制作形成于50张玻璃基板上的组合物。对于具有聚酰亚胺前体组合物的涂膜的玻璃中的1张，在烘箱(KLO-30NH、Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)内，在氮气气氛下(氧浓度300ppm以下)、100℃下干燥30分钟去除溶剂。接着在氮气气氛下(氧浓度300ppm以下)、350℃下加热1小时，而在玻璃基板上形成聚酰亚胺树脂膜。对于所得到的200mm见方的聚酰亚胺树脂膜中的中心50mm见方的范围，使用显微镜(VHX-6000、KEYENCE CORPORATION制)对于异物的尺寸和数目进行计数。观察条件如下所述。

[0289] 透镜：100倍

[0290] 阈值：自动

[0291] 对于长径50μm以上且不足1000μm的异物的个数通过下述基准进行评价。

[0292] 异物的个数为10个以上且不足50个：A(良好)

[0293] 异物的个数为50个以上且不足100个：B(及格)

[0294] 异物的个数为100个以上：C(不及格)

[0295] 对于所观察的异物使用扫描电子显微镜(JSM-IT500HR、日本电子株式会社制)进行EDS分析(元素分析)，结果观察到C、Si、O元素等，没有观察到N元素。通过该结果推定，该异物为真空干燥时所挥发的低分子环状硅氧烷在干燥机内壁附着，落下、附着等的物质。需要说明的是，进行不同种类的聚酰亚胺前体组合物的评价时，将烘箱在600℃下空烧5小时以上后进行评价。

[0296] 〈YI值之差的评价〉

[0297] 该评价中，对于将使用经过纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体和使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体分别固化而得到的聚酰亚胺树脂膜的YI值之差进行评价。

[0298] 将实施例及比较例的聚酰亚胺前体组合物以固化后膜厚为10μm的方式涂布于200mm见方的无碱玻璃基板(以下也称为玻璃基板)形成涂膜。涂布使用狭缝涂布机(TN25000、东京应化工业制)进行。对于具有所得到的聚酰亚胺前体组合物的涂膜的玻璃基板中的1张，在烘箱(KLO-30NH、Koyo Thermo Systems Co.,Ltd.制)内，在氮气气氛下(氧浓度300ppm以下)、100℃下干燥30分钟去除溶剂。然后在氮气气氛下(氧浓度300ppm以下)、
400℃下加热1小时，而在玻璃基板上形成聚酰亚胺树脂膜。

[0299] 使用所得到的聚酰亚胺树脂膜，使用日本电 色工业株式会社制(Spectrophotometer：SE600)测定YI值。光源使用D65光源。YI值之差由下述式求出。

[0300] (YI值之差)＝(将使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)-(将使用进行了纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体固化而成的聚酰亚胺树脂膜的YI值)

[0301] 需要说明的是，求出YI值之差时，使用没有进行纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体的固化和使用进行了纯化的硅化合物得到的聚酰亚胺前体的固化，通过以相同的烘箱的批次进行加热处理，排除装置误差。

[0302] 《含硅化合物的纯化方法》

[0303] 后述的实施例及比较例中记载的含硅化合物通过下述纯化方法进行处理，降低所含有的低分子环状硅氧烷。纯化后的低分子环状硅氧烷的浓度通过上述方法分析。

[0304] 〈纯化A〉

[0305] 将含硅化合物10kg加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度160℃、压力270Pa下进行8小时汽提。

[0306] 〈纯化B-1〉

[0307] 将含硅化合物1kg加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度200℃、压力200Pa下进行8小时汽提。

[0308] 〈纯化B-2〉

[0309] 将含硅化合物10kg加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度200℃、压力200Pa下进行8小时汽提。

[0310] 〈纯化C〉依据日本特开2016-029126号公报中记载的两末端氨基改性硅油(纯化品)的合成例

[0311] 在含硅化合物100g中添加丙酮1000g，室温下搅拌30分钟。利用离心分离机以2500rpm进行15分钟的离心分离，将丙酮和硅油分离后，通过倾析去除丙酮。该操作重复3次后，用蒸发器将丙酮蒸馏去除，得到经过纯化的含硅化合物。

[0312] 〈纯化D〉依据日本特开2006-028533号公报中记载的纯化例1

[0313] 将含硅化合物500g加入到烧瓶内，吹入氮气的同时在温度250℃、压力1330Pa下进行8小时汽提。

[0314] 〈纯化E〉依据日本特开2006-028533号公报中记载的纯化例2

[0315] 将含硅化合物100g加入到2-丁酮300g中进行均匀溶解。搅拌的同时将该溶液缓慢地投入到甲醇中，进行再沉淀。上述再沉淀总计重复3次后，进行干燥而得到经过纯化的含硅化合物。

[0316] 《实施例1》

[0317] 如表2中记载那样，对于含硅化合物(1)(通式(1)中，L1及L2为氨基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量4400的化合物)利用纯化B的方法进行纯化。向带搅拌棒的3L可拆式烧瓶导入氮气的同时，边搅拌边加入作为溶剂的NMP(332g)、作为二胺的4,4’-DAS(14.2g)、TFMB(37.8g)和经过纯化的含硅化合物(10.56g)，接着加入作为酸二酐的PMDA(21.8g)。酸二酐、二胺的摩尔比为100:97。将混合物在室温下搅拌48小时，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。将所得到的清漆利用冷库(设定-20℃、以下相同)保管，进行评价时解冻来使用。

[0318] 《实施例2～32》

[0319] 实施例1中，溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类及量变更为表2中的记载，除此之外与实施例1同样地进行。

[0320] 表2中的含硅化合物如下述所述。

[0321] 含硅化合物(2)：通式(1)中，L1及L2为氨基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量为1340的化合物

[0322] 含硅化合物(3)：通式(1)中，L1及L2为酸酐基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量4200的化合物

[0323] 含硅化合物(4)：通式(1)中，L1及L2为环氧基、R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量1240的化合物

[0324] 《比较例1》

[0325] 如表3中记载那样，向带搅拌棒的3L可拆式烧瓶导入氮气的同时，边搅拌边加入作为溶剂的NMP(319g)、作为二胺的4,4’-DAS(14.3g)、TFMB(12.3g)、未纯化的含硅化合物(1)(通式(1)中，L1及L2为氨基，R1为-CH2CH2CH2-，R2、R3、R6、R7为甲基，R4、R5为苯基，j/(i+j+k)＝0.15，数均分子量4400的化合物)(5.72g)，接着加入作为酸二酐的PMDA(15.3g)。酸二酐与二胺的摩尔比为100:97。接着在室温下搅拌48小时，得到透明的聚酰胺酸的NMP溶液(以下也称为清漆)。将所得到的清漆利用冷库(设定-20℃、以下相同)保管，进行评价时解冻来使用。

[0326] 《比较例2～比较例19》

[0327] 在比较例1中，溶剂、酸二酐、二胺、含硅化合物的种类及量变更为表3中的记载，除此之外与比较例1同样地进行。

[0328] 对于实施例及比较例的包含含硅化合物的组合物，测定低分子环状硅氧烷浓度，进行由该组合物得到的聚酰亚胺前体的分子量、由该聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺薄膜的异物计数评价以及进行YI值之差的评价。结果如表4及5所示。表4及5中，“式(2)化合物”对应于通式(2)的化合物，m为3～5，“式(3)化合物”对应于通式(3)的化合物，n为3～8。

[0329] [表2]

[0330]

[0331] [表3]

[0332]

[0333] [表4]

[0334]

[0335] [表5]

[0336]

[0337] 附图标记说明

[0338] 2a 下部基板

[0339] 2b 密封基板

[0340] 25 有机EL结构部

[0341] 250a 发红色光的有机EL元件

[0342] 250b 发绿色光的有机EL元件

[0343] 250c 发蓝色光的有机EL元件

[0344] 251 间隔壁(bank)

[0345] 252 下部电极(阳极)

[0346] 253 空穴传输层

[0347] 254 发光层

[0348] 255 上部电极(阴极)

[0349] 256 TFT

[0350] 257 接触孔

[0351] 258 层间绝缘膜

[0352] 259 下部电极

[0353] 261 中空部