技术领域
[0001] 本发明涉及金属有机骨架材料技术领域，特别涉及一种功能化UiO‑66金属骨架材料及其制备方法和应用。
相关背景技术
[0002] UiO‑66金属骨架材料具有比表面积大、孔隙率可调、结构稳定好、可设计性高等优点，在气体吸附、分离、储存、催化、生物医药器械和能源等领域具有广泛的应用前景。
[0003] 功能化的UiO‑66金属骨架材料通常具有较好的气体吸附性能，如由带有氨基的配体与锆离子制备而成的NH2‑UiO‑66金属骨架材料具有六边形孔道，以及直径为0.8nm和2
1.1nm的两种孔结构，相较于UiO‑66而言，NH2‑UiO‑66具有更大的比表面积(1000m/g以上)
3
和孔容(0.5cm/g)；同时，氨基赋予NH2‑UiO‑66氢键位点，通过氢键等强相互作用力提高了材料对气体的吸附能力。但现有的功能化UiO‑66金属骨架材料，存在粒径不均、颗粒尺寸较大、以及气体吸附位点较少等缺陷。
具体实施方式
[0044] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
[0045] 实施例1
[0046] 本实施例提供一种NH2‑UiO‑66金属骨架材料，制备步骤如下：
[0047] S1、将0.686mmol ZrCl4和0.686mmol 2‑氨基对苯二甲酸溶解在由40mL N,N‑二甲基甲酰胺、1.176mL乙酸和4mL甲醇构成的混合溶液中，持续搅拌并超声，得到均相溶液；
[0048] S2、将步骤S1所得均相溶液置于高压反应釜中，以2℃/min的速率升温到120℃，并在120℃下持续反应24h，反应结束自然冷却至室温；抽滤收集粉末，并将粉末在N,N‑二甲基甲酰胺中浸泡3天，每天更换一次溶液，再于室温下用乙醇洗涤3次，将洗涤产物在120℃下真空干燥过夜，得到活化的NH2‑UiO‑66，记为NH2‑UiO‑66‑10M。
[0049] 实施例2
[0050] 本实施例提供一种NH2‑UiO‑66金属骨架材料，制备步骤如下：
[0051] S1、将0.686mmol ZrCl4和0.686mmol 2‑氨基对苯二甲酸溶解在由40mL N,N‑二甲基甲酰胺、1.176mL乙酸和12mL甲醇构成的混合溶液中，持续搅拌并超声，得到均相溶液；
[0052] S2、将步骤S1所得均相溶液置于高压反应釜中，以2℃/min的速率升温到120℃，并在120℃下持续反应24h，反应结束自然冷却至室温；抽滤收集粉末，并将粉末在N,N‑二甲基甲酰胺中浸泡3天，每天更换一次溶液，再于室温下用乙醇洗涤3次，将洗涤产物在120℃下真空干燥过夜，得到活化的NH2‑UiO‑66，记为NH2‑UiO‑66‑30M。
[0053] 实施例3
[0054] 本实施例提供一种NH2‑UiO‑66金属骨架材料，制备步骤如下：
[0055] S1、将0.686mmol ZrCl4和0.686mmol 2‑氨基对苯二甲酸溶解在由40mL N,N‑二甲基甲酰胺、1.176mL乙酸和20mL甲醇构成的混合溶液中，持续搅拌并超声，得到均相溶液；
[0056] S2、将步骤S1所得均相溶液置于高压反应釜中，以2℃/min的速率升温到120℃，并在120℃下持续反应24h，反应结束自然冷却至室温；抽滤收集粉末，并将粉末在N,N‑二甲基甲酰胺中浸泡3天，每天更换一次溶液，再于室温下用乙醇洗涤3次，将洗涤产物在120℃下真空干燥过夜，得到活化的NH2‑UiO‑66，记为NH2‑UiO‑66‑50M。
[0057] 实施例4
[0058] 本实施例提供一种NH2‑UiO‑66金属骨架材料，制备步骤如下：
[0059] S1、将0.686mmol ZrCl4和0.686mmol 2‑氨基对苯二甲酸溶解在由40mL N,N‑二甲基甲酰胺、1.176mL乙酸和28mL甲醇构成的混合溶液中，持续搅拌并超声，得到均相溶液；
[0060] S2、将步骤S1所得均相溶液置于高压反应釜中，以2℃/min的速率升温到120℃，并在120℃下持续反应24h，反应结束自然冷却至室温；抽滤收集粉末，并将粉末在N,N‑二甲基甲酰胺中浸泡3天，每天更换一次溶液，再于室温下用乙醇洗涤3次，将洗涤产物在120℃下真空干燥过夜，得到活化的NH2‑UiO‑66，记为NH2‑UiO‑66‑70M。
[0061] 对比例1
[0062] 本对比例提供一种NH2‑UiO‑66金属骨架材料，制备步骤如下：
[0063] S1、将0.686mmol ZrCl4和0.686mmol 2‑氨基对苯二甲酸溶解在由40mL N,N‑二甲基甲酰胺和1.176mL乙酸构成的混合溶液中，持续搅拌并超声，得到均相溶液；
[0064] S2、将步骤S1所得均相溶液置于高压反应釜中，以2℃/min的速率升温到120℃，并在120℃下持续反应24h，反应结束自然冷却至室温；抽滤收集粉末，并将粉末在N,N‑二甲基甲酰胺中浸泡3天，每天更换一次溶液，再于室温下用乙醇洗涤3次，将洗涤产物在120℃下真空干燥过夜，得到活化的NH2‑UiO‑66，记为NH2‑UiO‑66‑0。
[0065] 材料表征与性能测试
[0066] 1、对实施例1‑4及对比例1中制备的NH2‑UiO‑66金属骨架材料进行X射线衍射分析：
[0067] 图1为实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的XRD图，表1为实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的缺陷数据表，由图1和表1可知，对比例1中仅以有机酸为调节剂制得的金属骨架材料NH2‑UiO‑66‑0的衍射强度最高，表明晶体的规整性好，缺陷结构少；实施例1‑4中，以有机酸和醇为复合调节剂的金属骨架材料的衍射强度逐渐降低，且随着醇用量的增加，金属骨架材料的衍射强度呈逐渐递减的趋势，表明有机酸和醇的复合调节剂有利于降低功能化UiO‑66金属骨架材料的晶体规整性，且随着醇用量的增加，晶体的缺陷增加。
[0068] 表1实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的缺陷数据表[0069]
[0070]
[0071] 2、对实施例1‑4及对比例1中制备的NH2‑UiO‑66金属骨架材料进行扫描电镜测试：
[0072] 图2为实施例1‑4中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的SEM图，其中，图2(a)为实施例1中NH2‑UiO‑66‑10M的SEM图，图2(b)为实施例2中NH2‑UiO‑66‑30M的SEM图，图2(c)为实施例3中NH2‑UiO‑66‑50M的SEM图，图2(d)为实施例4中NH2‑UiO‑66‑70M的SEM图。
[0073] 图3为对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的SEM图。表2为实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的粒径统计，由图2、图3和表2可知，对比例1中仅以有机酸为调节剂制得的金属骨架材料NH2‑UiO‑66‑0粒径较大，且表面规整，无明显缺陷；实施例1‑4中，随着调节剂中醇用量的增加，材料的粒径逐渐减小，且晶体缺陷增加，即随着醇用量的增加，NH2‑UiO‑66金属骨架材料的粒径逐渐减小，比表面积逐渐增大，有利于增加材料与气体的接触。
[0074] 表2实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的粒径统计
[0075] 名称 粒径(nm)对比例1 NH2‑UiO‑66‑0 81.54
实施例1 NH2‑UiO‑66‑10M 35.72
实施例2 NH2‑UiO‑66‑30M 20.55
实施例3 NH2‑UiO‑66‑50M 13.99
实施例4 NH2‑UiO‑66‑70M 12.67
[0076] 3、对实施例1‑4中制备的NH2‑UiO‑66金属骨架材料进行透射电镜测试：
[0077] 图4为实施例1‑4中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的TEM图，其中，图4(a)为实施例1中NH2‑UiO‑66‑10M的TEM图，图4(b)为实施例2中NH2‑UiO‑66‑30M的TEM图，图4(c)为实施例3中NH2‑UiO‑66‑50M的TEM图，图4(d)为实施例4中NH2‑UiO‑66‑70M的TEM图。由图4可知，实施例1‑4中，随着调节剂中醇用量的增加，NH2‑UiO‑66颗粒组装形成一定的纳米无序孔道结构(二次结构)，这种结构有利于材料在吸附气体时，使气体液化，增大气体吸附容量。
[0078] 4、对实施例1‑4及对比例1中制备的NH2‑UiO‑66金属骨架材料进行孔结构分析：
[0079] 表3为实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的孔体积数据，由表3可知，随着调节剂甲醇用量的增加，NH2‑UiO‑66的孔体积增加，这归因于NH2‑UiO‑66颗粒组装形成大量的介孔或大孔。孔体积的增加有利于提高NH2‑UiO‑66对气体的吸附能力。
[0080] 表3实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的孔体积数据[0081] 3 名称 孔体积(m/g)
对比例1 NH2‑UiO‑66‑0 0.65
实施例1 NH2‑UiO‑66‑10M 0.75
实施例2 NH2‑UiO‑66‑30M 1.16
实施例3 NH2‑UiO‑66‑50M 1.06
实施例4 NH2‑UiO‑66‑70M 1.10
[0082] 5、对实施例1‑4及对比例1中制备的NH2‑UiO‑66金属骨架材料进行热稳定性分析：
[0083] 图5为实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的TGA图，由图5可知，调节剂中含有醇溶剂时，由于晶体缺陷增加，使材料热稳定性受到一定的不利影响，实施例1和2中醇溶剂用量较少，NH2‑UiO‑66分别于400℃和500℃时开始出现明显的质量损失，实施例3和4中，材料热稳定性的变化趋势与对比例1中仅使用有机酸调节剂制得的NH2‑UiO‑66‑0基本一致，且热稳定性变化相对较小，表明要使晶体缺陷增加的同时保证材料具有较好的热稳定性，需控制调节剂中醇的用量，当有机酸与醇的体积比为1:(15～25)时材料的性能较好。
[0084] 6、对实施例1‑4及对比例1中制备的NH2‑UiO‑66金属骨架材料进行HCl气体吸附性能测试：
[0085] 测试装置由进气系统、整流控速系统、搅拌加热系统、干燥系统、置样吸收平台和尾气处理系统组成。图6为实施例1‑4及对比例1中NH2‑UiO‑66金属骨架材料的HCl吸附曲线图，由图6可知，对比例1中仅以有机酸为调节剂制得的NH2‑UiO‑66‑0，吸附开始后20min便达到吸附饱和，对HCl气体的吸附量约为0.2g(HCl)/g(NH2‑UiO‑66‑0)，实施例1‑4中，使用有机酸和醇的复合调节剂后，NH2‑UiO‑66金属骨架材料的HCl气体吸附能力变强，吸附饱和时的HCl气体的吸附量均大于0.3g(HCl)/g(NH2‑UiO‑66)，表明调节剂中加入醇，使得NH2‑UiO‑66金属骨架材料的HCl气体吸附性能得到改善，且随着调节剂中醇用量的增加，材料对HCl气体的吸附量逐渐增大。
[0086] 本发明提供的功能化UiO‑66金属骨架材料，与仅以有机酸为调节剂的UiO‑66金属骨架材料相比，粒径更小、比表面积更大、具有纳米无序孔道结构、晶体缺陷更加丰富，气体的吸附性能更好。功能化UiO‑66金属骨架材料的制备方法，步骤简单，通过选择不同的有机配体，即可形成NH2‑UiO‑66以外的功能化UiO‑66金属骨架材料，且都能使得材料的形貌尺寸和缺陷结构易调控、气体吸附性能提升。
