双功能催化剂 [0001] 在沸石催化剂上使甲醇转化成烃已有几十年了，并且该方法的几种变体已被商业化，包括MTG(甲醇制汽油)、MTO(甲醇制烯烃)和MTP(甲醇制丙烯)。为了生产物理上稳健的催化剂，使用粘结剂材料是必要的。这种粘结剂通常是一种氧化物，如氧化铝、二氧化硅、氧化镁等。 [0002] 催化剂可以被优化以强调各种功能，如产品收率或选择性。但是，当一个功能被优化时，所得到的催化剂常就其他参数显示为不太有利的。一个实例可以是优化以实现更高的产品收率但是其显示出降低的选择性的催化剂。因此，开发新型催化剂的一项特殊任务是改善催化剂的关键参数，而对其他重要特征无不良作用。 [0003] 本发明的第一方面提供了一种能够改善芳烃收率的催化剂。 [0004] 本发明的第二方面提供了一种能够减少MeOH裂解成不希望的产物如CO和CO2的催化剂。 [0005] 本发明的第三方面提供了一种在再生后基本上重新获得活性的催化剂。 [0006] 这些优点和其他优点通过例如用于转化含氧化合物和使烃脱氢的双功能催化剂来实现，所述催化剂包含沸石、氧化铝粘结剂和Zn，其中Zn至少部分地以ZnAl2O4存在。 [0007] 为了提高芳烃的收率，提供含有酸性沸石位点以及脱氢位点(例如金属或氧化物)的双功能催化剂。这意味着包含一种或多种含氧化合物(例如甲醇)的料流可以在催化剂的存在下转化成富芳烃的烃，同时也使烃(如环烷烃、链烷烃和/或异链烷烃)脱氢成烯烃和/或芳烃。 [0008] 在优选的实施方案中，催化剂被优化用于将含氧化合物(如甲醇和/或DME)转化成芳烃(在本文中缩写为MTA)。 [0009] 粘结剂可以是纯氧化铝粘结剂或基于氧化铝的粘结剂，该基于氧化铝的粘结剂还包含氧化铝和氢氧化铝的混合物和/或例如二氧化硅/氧化铝。 [0010] 沸石可以例如是在MTA和MTG方法中使用的通常已知的沸石之一。例如，H-ZSM-5可以是优选的用于本发明催化剂的沸石，因为其独特的孔隙结构导致有利的尺寸选择性以及相对低的结焦速率。在MTA方法的情况下，H-ZSM-5可以是特别优选的。 [0011] 用于MTA的具有低Zn含量(如1wt％Zn)的Zn/ZSM-5催化剂的实例是已知的，并且已在争论：避免较高的Zn含量以避免甲醇裂解成碳氧化物。然而，申请人已经表明，与已知的催化剂相比，催化剂中的高Zn含量可以导致在MTA方法中改善芳烃收率。因此，在几个有利的实施方案中，催化剂中的总Zn含量为3-25wt％、5-20wt％、7-15wt％或8-13wt％，如高于 7wt％Zn、高于10wt％Zn或12wt％或更高的Zn。 [0012] 根据生产方法，催化剂中的Zn可以以多种浓度存在于本发明催化剂的粘结剂和沸石中。例如，在一些实施方案中，Zn浓度在粘结剂相中高于在沸石相中，这例如可以是其中通过浸渍施加Zn的情况。 [0013] 其中Zn存在于沸石和氧化铝粘结剂二者中的催化剂允许通过“简单的”手段如通过浸渍进行工业生产。例如，如本文所述的双功能催化剂可以通过Zn浸渍包含氧化铝粘结剂和沸石如ZSM-5的“碱催化剂”来实现。优选的碱催化剂包含30-50％的粘结剂和50-70％的沸石。 [0014] 可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与含锌溶液接触进行浸渍。该溶液可以优选为含水的，但也可以优选除水以外的其他溶剂。也可以通过使沸石或沸石和氧化铝粘结剂与固体Zn化合物接触，例如通过混合和/或研磨或其他处理以确保组分的紧密混合进行浸渍。 [0015] Zn源可以是任何含Zn的有机和/或无机化合物。优选的化合物包括硝酸锌、乙酸锌和氧化锌、氢氧化锌、碳酸锌或其混合物。 [0016] 为了提供功能性催化剂，通常在浸渍之后进行煅烧或类似的处理。 [0017] 然而，在用Zn浸渍沸石或基于氧化铝/沸石的催化剂以便在沸石中获得所需量的Zn时，还可以将大量的Zn引入到粘结剂中，例如作为ZnO和/或ZnAl2O4。根据对浸渍的催化剂的处理，可以实现各种比例的ZnO/ZnAl2O4。 [0018] 申请人已经表明，在理想的催化剂中，氧化铝粘结剂中的Zn主要以ZnAl2O4存在。将粘结剂相中的氧化锌ZnO的相对量定义为以ZnO存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，可能期望具有以下催化剂，其中存在于粘结剂相的ZnO的量小于50％，或优选小于10％，如小于5％或小于2％，优选小于1％，如0.5％或小于0.1％的ZnO。 [0019] 即优选的是，根据反应方程式ZnO+Al2O3→ZnAl2O4，粘结剂中的Zn可以是完全尖晶石化的，这意味着粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在。 [0020] 优选氧化铝粘结剂中的大部分Zn以ZnAl2O4形式存在。将粘结剂相中ZnAl2O4的相对量定义以ZnAl2O4存在的Zn相对于粘结剂相中所含Zn的总量的摩尔百分比，在一些实施方案中，粘结剂中的50-100％的Zn以ZnAl2O4存在，例如超过60％、超过70％或超过80％。在一些有利的实施方案中，粘结剂中的85-100％的Zn以ZnAl2O4存在，如超过90％或超过95％。 [0021] 如申请人所示，可以以高的尖晶石化程度来避免MeOH的裂解，尤其是在催化剂中Zn含量高的情况下，可以优选粘结剂中超过97％的Zn以ZnAl2O4存在，如粘结剂中超过98％、超过99％、超过99.5％或超过99.8％的Zn以ZnAl2O4存在。最佳的和实际可实现的ZnAl2O4含量范围可以是粘结剂中95-100％以ZnAl2O4存在，如粘结剂中97％-99.9％的Zn以ZnAl2O4存在。 [0022] 在优选的实施方案中，催化剂已经完全尖晶石化，意味着粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在。 [0023] 粘结剂中的ZnO在裂解甲醇中是有活性的，这是MTA中不期望的反应。根据催化剂的生产和后处理手段，氧化铝粘结剂中的Zn或多或少可以以ZnAl2O4存在。通常应用于生产金属/沸石体系的Zn浸渍催化剂的蒸汽处理或煅烧可以导致Zn的部分尖晶石化(ZnO+Al2O3->ZnAl2O4)。然而，已经表明，采用高Zn含量，即使相对高的尖晶石化程度也可以导致大量的MeOH裂解，但是在氧化铝粘结剂中Zn的高尖晶石化程度或优选完全尖晶石化的情况下(即其中粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在)，实现了非常理想的催化剂。 [0024] 如本文所述的其中粘结剂中的全部或基本上全部的Zn以ZnAl2O4存在并且其中在粘结剂中基本上不存在ZnO的双功能催化剂表现出对COx的低选择性，即使Zn含量较高，例如高于9wt％。因此，在优选的实施方案中，新鲜的(开始运行)催化剂具有低于8％、优选低于7％，如6％或更低、或5％或更低、或甚至2％或更低的COx选择性(在420℃、20巴、10mol％甲醇和1.6的WHSV下测定)。COx选择性被定义为根据以下净反应转化成CO和CO2的进料中甲醇的摩尔百分比： [0025] CH3OH→CO+2H2 [0026] CH3OH+H2O→CO2+3H2 [0027] 因此，本申请提供了一种优选的双功能催化剂，其包含氧化铝粘结剂、H-ZSM-5和总催化剂中8-15wt％的Zn，并且其中粘结剂中的Zn完全或基本上完全被尖晶石化。所述催化剂在MTA反应中提供高芳烃收率，同时使甲醇的裂解降低至低于7％。 [0028] 示例性的双功能催化剂可以理想地包含30-65wt％H-ZSM-5、5-40wt％ZnAl2O4、0- 40wt％Al2O3、0-10wt％ZnO。 [0029] 在一些实施方案中，催化剂的特征还可以在于具有存在于沸石相中的0.1-12wt％(如1-7wt％)的Zn。 [0030] 或者，其可包含50-60wt％H-ZSM-5、10-35wt％ZnAl2O4、2-25wt％Al2O3、0-7wt％ZnO。为了避免在粘结剂相中存在游离ZnO，在与ZnO反应时至少有少量过量的Al2O3未被尖晶石化可能是有利的。在制备“碱催化剂”时使用较高量的Al2O3将导致更稳健的催化剂制备过程。 [0031] 由于催化剂在操作过程中逐渐结焦，催化剂必须每隔一段时间在包含O2的料流中再生。 [0032] 具有中等至高的ZnAl2O4:ZnO比的部分尖晶石化催化剂可以例如通过在空气中在 300-500℃下加热Zn浸渍的碱催化剂来获得。 [0033] 具有非常高的ZnAl2O4:ZnO含量的部分尖晶石化催化剂、完全尖晶石化催化剂或基本上完全尖晶石化催化剂可以通过在300-550℃下在蒸汽中或在包含至少10vol％、 30vol％、50vol％或80vol％蒸汽的气氛中加热Zn浸渍的催化剂来获得。 [0034] 具有非常高的ZnAl2O4:ZnO含量的部分尖晶石化催化剂、完全尖晶石化催化剂或基本上完全尖晶石化催化剂可以通过在300-550℃下在蒸汽中或在包含至少10vol％、 30vol％、50vol％或80vol％蒸汽的气氛中加热部分尖晶石化催化剂来获得。 [0035] 可以以多种方式提供如本文所述的至少部分尖晶石化催化剂，优选具有非常高的ZnAl2O4含量的部分尖晶石化催化剂、完全尖晶石化的催化剂或基本上完全尖晶石化催化剂，包括在生产期间获得期望的尖晶石化催化剂或通过生产具有低于所需的尖晶石化百分比的尖晶石化程度的催化剂，然后在随后的步骤中(例如如在原位蒸汽处理步骤中)蒸汽处理所述催化剂以获得具有所需的尖晶石化程度的催化剂。 [0036] 可以应用多种方法来生产双功能催化剂：两种组分(Zn和沸石)可以构成一个完整的实体，例如，如通过浸渍或离子交换将Zn组分引入到沸石(沸石本身上或其中沸石嵌入在氧化铝粘结剂中的挤出物上)而获得的。在成型之前，例如在挤出或造粒期间，Zn组分也可以以盐的形式(作为固体或在溶液中)或者作为氧化物、氢氧化物或碳酸盐与沸石、粘结剂和/或润滑剂一起加入。 [0037] 浸渍后处理(煅烧或类似的热处理)优选在潮湿的气氛中进行，例如通过在300- 550℃下在蒸汽中或在包含至少10vol％、30vol％、50vol％或80vol％蒸汽的气氛中加热Zn浸渍的碱催化剂。 [0038] 还可以施加几种酸性组分和金属组分的物理混合物，并且可以将混合物装入反应器以形成均匀的混合物或形成交替层，或者它们可以分级至不同程度。 [0039] 因此，提供了一种用于生产包含氧化铝粘结剂、沸石和Zn的双功能催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： [0040] -用含Zn的含水溶液浸渍氧化铝/沸石催化剂； [0041] -通过将浸渍的氧化铝/沸石催化剂加热至300-650℃达0.25-7h，至少部分地使Zn浸渍的氧化铝/沸石催化剂尖晶石化。 [0042] -用于生产包含氧化铝粘结剂、沸石和Zn的双功能催化剂的方法，所述方法包括以下步骤： [0043] -通过混合将Zn化合物或Zn化合物的溶液浸渍/施加到沸石或氧化铝/沸石上； [0044] -通过挤出或造粒使所述混合物成型； [0045] -通过将浸渍的氧化铝/沸石催化剂加热至300-650℃达0.25-7h，至少部分地使锌浸渍的氧化铝/沸石催化剂尖晶石化。 [0046] 实施例1：催化剂的制备 [0047] 通过混合然后按照熟知的程序进行挤出来制备含有65wt％H-ZSM-5和35％Al2O3的碱催化剂。煅烧后，将碱催化剂样品用含有不同Zn浓度的硝酸锌的水溶液浸渍。将得到的孔隙填充的挤出物在空气中加热至470℃并在470℃下保持1小时以获得具有不同Zn量的催化剂。 [0048] 实施例2：催化剂活性和再生 [0049] 使用通过实施例1中描述的程序制备的催化剂在等温固定床反应器中在420℃下进行甲醇的转化。使用N2作为惰性共进料以在反应器入口中获得7mol％的甲醇浓度。总压力为20巴，甲醇的空速(WHSV)为2h-1。 [0050] Zn/H-ZSM-5催化剂具有可逆以及不可逆失活的缺点。碳(焦炭)在催化剂上的沉积导致可逆失活。在表1所示的实施例中，失活的(结焦的)催化剂通过在500℃下在2％O2(在N2中)的流中燃烧除去沉积的碳而再生。 [0051] 由于不可逆的失活，催化剂在再生后没有完全恢复其活性。表1中的结果表明，与含有5％Zn的催化剂相比，含有10％Zn的催化剂在再生后能够显著地重新获得其更多的原始活性。 [0052] 表1：再生后的催化剂活性。烃产物中芳烃的wt％被定义为芳烃质量相对于流出物流中烃的总质量。 [0053] [0054] 实施例3：蒸汽处理的稳定性 [0055] 为了模拟在工业条件下扩展操作后的催化剂活性，在严苛条件下蒸汽处理后使催化剂经历甲醇转化。在与实施例2相同的条件下进行甲醇转化。表2中的结果表明，在严苛蒸汽处理后，含有10％Zn的催化剂比含有5wt％Zn的催化剂保持显著更多的其原始活性。 [0056] 表2：严苛蒸汽处理后的催化剂活性损失(100％蒸汽在500℃和1巴下持续48小时)。烃产物中芳烃的wt％定义为芳烃质量相对于流出物流中烃的总质量。 [0057] [0058] 实施例4：甲醇裂解vs.Zn含量 [0059] 甲醇/DME的裂解(分解)可经由多种机理发生。例如，催化剂中的酸性位点可以催化DME裂解成CH4、CO和H2，而某些Zn物质催化甲醇裂解成CO和H2。CO2可作为主要裂解产物形成或经由水煤气变换反应间接形成。 [0060] 当甲醇在含有Zn的催化剂上转化时，部分甲醇由于裂解而转化为COx，这导致烃产物的收率较低。在420℃、20巴、10mol％甲醇(N2平衡)和1.6的空速(WHSV)下进行了甲醇转化。 [0061] 使用根据实施例1制备的催化剂获得表3中的结果。结果表明裂解活性高度依赖于Zn的量，即较高的Zn含量导致较高的裂解活性。 [0062] 表3：在不同Zn含量下的COx选择性 [0063] Zn含量(wt％) COx选择性(％) 0 <0.1 3 2 5 4 10 9 [0064] 实施例5：煅烧和蒸汽处理后的COx选择性 [0065] 含有65％ZSM-5和35％Al2O3的碱催化剂用硝酸锌水溶液浸渍。将得到的孔隙填充的挤出物分别在空气和蒸汽中煅烧。此外，在空气中煅烧的催化剂在煅烧之后经历蒸汽处理。使用与实施例4中相同的条件在这些催化剂上进行甲醇转化。 [0066] 表4中的结果表明，在煅烧浸渍的催化剂期间蒸汽的存在或在煅烧后在蒸汽的存在下加热催化剂导致对COx的选择性较低。这种观察结果可以通过以下事实而合理化：蒸汽的存在导致在粘结剂相中形成ZnAl2O4而不是游离ZnO。 [0067] 表4：在不同蒸汽量的存在下煅烧的含有10％Zn的催化剂的COx选择性[0068] 条件 COx选择性(％) 在空气中煅烧 9 在蒸汽中煅烧(500℃，2h) 2 在空气中煅烧，在煅烧后蒸汽处理(500℃，5h) 4 在空气中煅烧，在煅烧后蒸汽处理(500℃，48h) <0.1