[0001] 本发明涉及分子筛催化材料的制备和应用技术领域，具体而言，涉及一种ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用。

[0002] 低碳烯烃(包括乙烯、丙烯、乙烯和丙烯的混合物等)是石油化工中重要的基本有机化工原料，其中丙烯是塑料、合成纤维和合成橡胶的主要原料，在现代石油化工领域的重要原料。目前主要通过石脑油裂解炼制烯烃，其中60～70％的丙烯由乙烯联产制得，纵观全球的烯烃市场，目前乙烯需求达到饱和，而丙烯需求逐渐增大。

[0003] 由于石油资源是有限的且原油价格呈上涨趋势，导致丙烯的生产成本不断升高，通过裂解石油炼制丙烯已经远不足以满足市场需求，发展以煤或气为原料制烯烃的新技术路线对于现有生产工艺来说具有重大的现实战略意义。目前，甲醇的产量过高，可将多余甲醇通过MTP(甲醇制丙烯的工艺)技术直接转化为烯烃(主要是丙烯)，既能解决甲醇产能过剩问题，又能生产大量所需低碳烯烃产物。该工艺需要制备一款具有高活性、高水热稳定性和高选择性的ZSM‑5分子筛。

[0004] ZSM‑5沸石分子筛(MFI拓扑结构)是美国Mobil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛(美国专利US3,702,886)。其基本结构单元是由八个五元环组成的含垂直交叉的二维十元环孔道。目前合成ZSM‑5分子筛通常是使用强碱、季铵盐和有机模板剂在水热合成条件下将硅源和铝源晶化合成出ZSM‑5分子筛。

[0005] CN 102019199A公开了一种H‑ZSM‑5分子筛的制备方法和应用，将水玻璃加水稀释后加酸调节pH～13加入正丁胺或正丙胺然后加入硫酸铝搅拌置于不锈钢晶化釜中，在140‑180℃下晶化14‑18h，冷却到室温，过滤、洗涤、干燥、焙烧、交换得到H‑ZSM‑5分子筛。在常压、甲醇浓度33.3％、1h‑1、410℃下反应甲醇制丙烯的选择性为41.5％。

[0006] CN 104056654A将铝源、硅源、水及有机模板剂充分混合形成反应混合物,摩尔组成范围为有机模板剂/SiO2＝0.03‑0.3，SiO2:Al2O3＝100‑1000，H2O/SiO2＝5‑30，其中有机模板剂为四乙基氢氧化铵或四丙基氢氧化铵，将反应混合物在搅拌下、在70～200℃的温度、自生压力下水热晶化20～200小时,晶化产物经过滤、洗涤后在80‑200℃温度下干燥，得到ZSM‑5分子筛原粉。在甲醇浓度50％、11h‑1、470℃下反应甲醇制丙烯的选择性为42.9％。

[0007] CN105776245A公开了一种ZSM‑5分子筛的合成方法并应用于甲醇制丙烯，将金属硅粉、有机碱R、去离子水按重量比配制成混合物；将混合物于搅拌状态下在温度40～100℃下老化2～12小时；随即向老化后的物料中加入铝源、有机碱R、去离子水，继续于搅拌状态下在温度40～100℃下老化8～24小时；将得到的物料转移至晶化釜中，在温度120～200℃下晶化24～120小时；过滤所得的产物，将得到的固体洗涤至pH＝8～9，60～150℃下干燥，450～600℃下焙烧2～8小时，得到氢型ZSM‑5分子筛。在甲醇质量空速1、甲醇与水质量比为
1、480℃、常压下，甲醇转化率100％，丙烯选择性45.44％。

[0008] CN 108046288A公开了一种多级孔ZSM‑5分子筛的制备方法并应用于甲醇制丙烯，将铝源、硅源、碱源、ZSM‑5分子筛晶种与水混合形成凝胶，将所述凝胶在反应釜中于80‑140℃进行预晶化，预晶化时间6‑48h；c、对步骤b得到的预晶化产物进行急冷，然后加入有机模板剂，最后将加有模板剂的预晶化产物升温至100‑180℃下进行晶化反应；反应完成后的晶化产物经固液分离洗涤和干燥，得到分子筛原粉；d、将步骤c所得分子筛原粉置入铵盐溶液中进行离子交换，以得到氨型ZSM‑5分子筛，然后焙烧得到HZSM‑5分子筛。制备的催化剂在MTP反应中丙烯选择性由前处理39％提高到44.6％。

[0009] 但目前可用于MTP工艺的ZSM‑5分子筛产品参差不齐，同时存在催化活性差、稳定性差和活性差等问题。

[0010] 因此，目前亟需开发一种甲醇催化活性高、转化率高且稳定性强的ZSM‑5分子筛，具有重要的工业应用价值。

[0011] 鉴于此，特提出本发明。

[0047] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0048] 本发明实施例提供一种ZSM‑5分子筛，在XRD(X衍射谱)特征峰中，2θ角在8.8°处的特征峰面积大于7.8°处的特征峰面积，在8.8°处的特征峰峰高大于7.8°处的特征峰峰高。通过SEM检测ZSM‑5分子筛的表面形态，可以看到ZSM‑5分子筛颗粒的B轴厚度不均，呈中间厚两端最薄的小平板形态。

[0049] 需要说明的是，常规的ZSM‑5分子筛在8.8°处的特征峰峰高小于7.8°处的特征峰峰高，且B轴厚度分布情况也与本发明实施例提供的ZSM‑5分子筛有明显区别。本发明实施例提供的具有非规整的长片状ZSM‑5分子筛，其特殊结构，使其在甲醇或二甲醚制烯烃或丙‑1烯的反应中，具有非常高的丙烯选择性，制备的ZSM‑5分子筛在温度480℃‑500℃、空速1h‑1
～10h 的条件下，甲醇转化率达100％，目标产物中丙烯的选择性达到46％以上，明显优于传统的ZSM‑5分子筛的催化效果。能够解决现有技术中现有MTP催化剂制备所使用的ZSM‑5分子筛在甲醇制低碳烯烃(主要是丙烯)过程中存在的丙烯选择性较低、稳定性较差、副反应和副产物多等的技术问题。

[0050] 具体地，“B轴”是传统理解的颗粒的b轴方向，是指在SEM图中厚度所代表的方向。

[0051] 在一些实施例中，在XRD特征峰中，在8.8°处的特征峰峰高与7.8°处的特征峰峰高之比为(1.3～4.0):1，如可以为1.3:1、1.5:1、2.0:1、2.1:1、2.3:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1、4.0:1等。在8.8°处的特征峰面积与7.8°处的特征峰面积之比为(1.5～3.5):1，如可以为
1.5:1、2.0:1、2.5:1、3.0:1、3.5:1等。

[0052] 在一些实施例中，ZSM‑5分子筛颗粒的中间厚度与端点厚度之比大于1.1，优选为(1.2～2.5)：1，如可以为1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2.0:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1等。

[0053] 在一些实施例中，ZSM‑5分子筛中SiO2和Al2O3的摩尔比为(30‑500)：1，如可以为30:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1等。SiO2和Al2O3的摩尔比在上述范围内为宜，若超出上述范围均不利于获得较高的选择性和催化活性。

[0054] 本发明实施例还提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，包括以下步骤：

[0055] S1、模板剂混合液

[0056] 由四丙基氢氧化铵与尿素经热处理后得到模板剂混合液，用于步骤S2。

[0057] 在一些实施例中，模板剂混合液的制备过程包括：将四丙基氢氧化铵与尿素在100℃～350℃的条件下处理15min～96h，在热处理过程中原料发生部分分解，以增加处理液的活性。

[0058] 具体地，热处理的温度可以为100℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃等，处理时间可以为15min、60min、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h、96h等。

[0059] 需要说明的是，在其他实施例中也可以不进行步骤S1，而采用晶化合成后分离的母液替代模板剂混合液，可以实现晶化后母液的全回用，实现资源的清洁化循环利用，且生产制备过程简单，便于产业生产。

[0060] S2、混料

[0061] 将硅源、铝源、有机模板剂、尿素、水和第一混合物混合，得到第二混合物；其中，有机模板剂包括四丙基氢氧化铵，第一混合物为步骤S3得到的母液或步骤S1得到的模板剂混合液。

[0062] 在一些实施例中，在第二混合物中，SiO2、Al2O3、有机模板剂、尿素、第一混合物和水的摩尔比为(30～500)：1：(0.02～3)：(0.05～1)：(800～4800)：(0～3600)，将各组分的摩尔量控制在上述范围内为宜，能够使制备得到的ZSM‑5分子筛呈现特殊结构，提高催化活性和对丙烯的选择性。

[0063] 具体地，SiO2、Al2O3来自于硅源和铝源，通过调控硅源和铝源的用量使SiO2和Al2O3的摩尔比满足要求；有机模板剂是以有机模板剂的实际用量计算摩尔量，尿素也以实际用量计算摩尔量；第一混合物的摩尔量是以四丙基氢氧化铵与尿素的含量计算。

[0064] 具体地，SiO2和Al2O3的摩尔比可以为30:1、50:1、100:1、200:1、300:1、400:1、500:1等。有机模板剂和Al2O3的摩尔比可以为0.02:1、0.05:1、0.10:1、0.50:1、1.00:1、2.00:1、
3.00:1等。尿素和Al2O3的摩尔比可以为0.05:1、0.10:1、0.50:1、1.00:1等。第一混合物中四丙基氢氧化铵与尿素的总含量和Al2O3的摩尔比可以为800:1、1000:1、1500:1、2000:1、
2500:1、3000:1、3500:1、4000:1、4800:1等。水可以不额外加入，水与Al2O3的摩尔比可以为
0:1、0:10、0:100、0:1000、0:2000、0:3000、0:3600等。

[0065] 在一些实施例中，硅源选自硅溶胶、硅酸、硅酸乙酯、硅胶、白炭黑、硅铝胶体和硅铝粉中至少一种，硅原可以为以上任意一种或几种。铝源选自拟薄水铝石、薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝、硅铝胶体和硅铝粉中至少一种，铝源可以为以上任意一种或几种。

[0066] 在一些实施例中，有机模板剂除四丙基氢氧化铵之外，还可以包括四丙基溴化铵、正丁胺、二异丙胺、二正丙胺、三乙胺、二乙胺、1‑6己二胺、四乙基氢氧化铵和四甲基氢氧化铵中的至少一种。四丙基氢氧化铵在有机模板剂总量中的质量占比大于等于10％，如可以为15％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、100％等。

[0067] S3、晶化合成及后处理

[0068] 将第二混合物进行晶化处理后，再经过固液分离后得到母液和固体物料，将固体物料进行干燥、焙烧，最终得到ZSM‑5分子筛。

[0069] 在一些实施例中，将第二混合物在110℃～280℃的条件下晶化8h～96h，之后降温冷却至常温，经固液分离得到母液和固体物料，将得到的固体物料进行洗涤、干燥和焙烧。通过进一步优化晶化合成参数和后处理的步骤，形成具有交错硅铝结构的ZSM‑5分子筛产品，使其在甲醇或二甲醚等制备低碳烯烃过程中具有100％甲醇转化率和高目标产物丙烯选择性以及优异的使用寿命。具体地，晶化处理的操作温度可以为110℃、130℃、150℃、180℃、200℃、230℃、250℃、280℃等；晶化处理的时间可以为8h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、
70h、80h、90h、96h等。

[0070] 进一步地，控制干燥温度为140℃～200℃，干燥时间为1h～12h，通过调控干燥温度和时间以充分去除表面的水分。控制焙烧温度为500℃～650℃，焙烧时间为2h～18h，在上述温度范围内进行焙烧得到均一的产品，提高产品的孔隙率。

[0071] 本发明实施例提供的ZSM‑5分子筛可以在甲醇或二甲醚制烯烃中得到应用，例如在甲醇制烯烃反应过程中，控制反应温度为480℃～500℃，甲醇转化率可以达到100％，丙烯的选择性可以达到46％以上。

[0072] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0073] 需要说明的是，以下实施例和对比例中所使用的原料指标：

[0074] 拟薄水铝石，工业级有效含量＞66％；四丙基氢氧化铵，工业级有效含量＞25％和40％；硅酸乙酯，工业级有效含量＞28％；硅溶胶，工业级，有效含量＞30％；硅胶，工业级，有效含量＞92％；尿素，工业级，有效含量＞99％；四丙基溴化胺，工业级，有效含量＞99％；
二异丙胺，工业级，有效含量＞99％；二正丙胺，工业级，有效含量＞99％；正丁胺，工业级，有效含量＞99％；三乙胺，工业级，有效含量＞99％；脱盐水，工业中性脱盐水。

[0075] MTP活性评价条件与方法：取通过本权利方案制备ZSM‑5分子筛产品进行活性评价，先压片再进行20‑60目过筛，取样品颗粒2g，反应条件为常压、500℃、甲醇溶液含量‑185％、空速5h 。

[0076] 对比例1

[0077] 本对比例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0078] (1)在搅拌状态下向脱盐水中加入硅溶胶、拟薄水铝石、四丙基氢氧化铵、尿素混合2h得到混合晶化浆料，混合好的浆料最终摩尔配比为SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：尿素：水＝35：1：0.25：0.05：4800。

[0079] (2)将步骤(1)中混合晶化物料置于晶化釜中170℃晶化24h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/4h，得到ZSM‑5分子筛产品A，其XRD见图1，SEM图见图4。2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高和峰面积参见表1。

[0080] 对比例2

[0081] 本对比例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0082] (1)在搅拌状态下向脱盐水中加入，硅溶胶、拟薄水铝石、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化胺、尿素混合2h得到混合晶化浆料，混合好的浆料最终摩尔配比为SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：四丙基溴化胺：尿素：水＝120：1：0.16：0.08：0.055：4000。

[0083] (2)将步骤(1)中混合晶化浆料置于晶化釜中170℃晶化28h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/4h，得到ZSM‑5分子筛产品B，其XRD见图1，SEM见图4。2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高和峰面积参见表1。

[0084] 对比例3

[0085] 本对比例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0086] (1)在搅拌状态下向脱盐水中加入，硅酸、硅胶、拟薄水铝石和氢氧化铝、四丙基氢氧化铵、二正丙胺、尿素、脱盐水混合2h得到混合物B，混合物B的最终摩尔配比为SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二正丙胺：尿素：水＝120：1：0.25：0.10：0.03：3200。

[0087] (2)将步骤(1)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化24h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品C，其XRD见图1，SEM见图5。2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高和峰面积参见表1。

[0088] 对比例4

[0089] 本对比例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0090] (1)在搅拌状态下向脱盐水中加入，硅酸乙酯、1/3的四丙基氢氧化铵，升温80℃水解赶醇后，再加入拟薄水铝石、剩余的四丙基氢氧化铵、二异丙胺、尿素混合2h得到混合晶化浆料，混合好的浆料最终摩尔配比为SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：水＝180：1：0.25：0.10：0.03：3600。

[0091] (2)将步骤(1)中混合晶化浆料置于晶化釜中170℃晶化24h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/4h，得到ZSM‑5分子筛产品D，其XRD见图1，SEM见图5。2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高和峰面积参见表1。

[0092] 实施例1

[0093] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0094] (1)在5000g脱盐水中加入1500g尿素、4000g四丙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中120℃恒温处理16h，冷却到常温得到处理液A。

[0095] (2)在搅拌状态下800g脱盐水中加入，1440g硅溶胶、9g拟薄水铝石、184g四丙基氢氧化铵、21.6g尿素、2280g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的最终摩尔配比为SiO2：Al2O3：四丙基氢氧化铵：尿素：处理液A：水＝120：1：0.29：0.8：2100：3200。

[0096] (3)将步骤(2)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化48h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/4h，得到ZSM‑5分子筛产品1#，其XRD见图2，SEM见图6。2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1147和3282，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别9841为和27201，中间厚度和两端点厚度比值为1.66，详细数据结果见表2。

[0097] 实施例2

[0098] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0099] (1)在搅拌状态下向800g脱盐水中加入，472g硅胶、64.2g硅酸乙酯、9.01g拟薄水铝石、294g四丙基氢氧化铵、44.1g二异丙胺、24.2g尿素、2480g实施例1中的处理液A，混合2h得到混合物，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝115：5：1：0.35：0.062：0.81：2290：2400。

[0100] (2)将步骤(1)中混合物置于晶化釜中170℃晶化32h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/4h，得到ZSM‑5分子筛产品2#，其XRD见图2，SEM见图7，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1171和4499，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为
9708和32137，中间厚度和两端点厚度比值为1.83，详细数据结果见表2。

[0101] 实施例3

[0102] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0103] (1)在搅拌状态下向600g脱盐水中加入，1440g硅溶胶、70.7g硅酸乙酯、9.01g拟薄水铝石、385g四丙基氢氧化铵、84.8g二异丙胺、23.8g尿素、2280g实施例1中的处理液A，混合2h得到混合物，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝115：5.5：1：0.41：0.15：0.8：2200：3000。

[0104] (2)将步骤(1)中混合物置于晶化釜中170℃晶化26h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品3#，其XRD见图2，SEM见图7，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1362和3912，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为
11158和28869，中间厚度和两端点厚度比值为1.73，详细数据结果见表2。

[0105] 实施例4

[0106] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0107] (1)在4500g脱盐水中加入1550g尿素、6000g四丙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中120℃恒温处理20h，冷却到常温得到处理液A。

[0108] (2)在搅拌状态下向1380g脱盐水中加入，316.8g硅胶、480g硅溶胶、65.2g硅酸乙酯、9.11g拟薄水铝石、258g四丙基氢氧化铵、77.8g二异丙胺、25.8g尿素、1880g实施例4中的处理液A，混合2h得到混合物，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝80：40：5：1：0.34：0.12：0.54：1720：2900。

[0109] (3)将步骤(2)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化32h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品4#，其XRD见图2，SEM见图8，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1367和3559，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为
11575和31023，中间厚度和两端点厚度比值为1.40，详细数据结果见表2。

[0110] 实施例5

[0111] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0112] (1)在搅拌状态下向1200g脱盐水中加入435.8g硅胶、130.4g硅酸乙酯、9.1g拟薄水铝石、356g四丙基氢氧化铵、68g正丁胺、12.4g尿素、2880g实施例4中的处理液A，混合2h得到混合物B，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：正丁胺：尿素：处理液A：水＝110：10：1：0.55：0.13：0.82：2650：3200。

[0113] (2)将步骤(1)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化28h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品5#，其XRD见图2，SEM见图9，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1236和3186，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为
9270和25661，中间厚度和两端点厚度比值为1.38，详细数据结果见表2。

[0114] 实施例6

[0115] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0116] (1)在搅拌状态下向1100g脱盐水中加入，435.8g硅胶、130.4g硅酸乙酯、9.1g拟薄水铝石、468g四丙基氢氧化铵、39.5g正丁胺、84.6g二异丙胺、25.8g尿素、2880g实施例4中的处理液A，混合2h得到混合物B，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：正丁胺：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝110：10：1：0.6：0.07：0.15：
0.85：2600：3100。

[0117] (2)将步骤(1)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化24h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品6#，其XRD见图2，SEM与图8类似，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1190和3242，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为10691和30061，中间厚度和两端点厚度比值为1.55，详细数据结果见表2。

[0118] 实施例7

[0119] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0120] (1)在4200g脱盐水中加入1850g尿素、4000g四丙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中120℃恒温处理48h，冷却到常温得到处理液A。

[0121] (2)在搅拌状态下向200g脱盐水中加入，1030g硅溶胶、101g硅酸乙酯、7.02g拟薄水铝石、240.1g四丙基氢氧化铵、51.2g三乙胺、50.4g二异丙胺、28.5g尿素、2980g实施例7中的处理液A，混合2h得到混合物B，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：三乙胺：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝110：10：1：0.49：1.0：0.09：0.09：3500：3600。

[0122] (3)将步骤(2)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化48h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品7#，其XRD见图2，SEM与图7类似，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1083和2845，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为9041和26490，中间厚度和两端点厚度比值为1.53，详细数据结果见表2。

[0123] 实施例8

[0124] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0125] (1)在搅拌状态下向1150g脱盐水中加入1396g硅溶胶、65.14g硅酸乙酯、9.1g拟薄水铝石、240g四丙基氢氧化铵、80.4g二正丙胺、18.2g尿素、2180g实施例7中的处理液A，混合2h得到混合物B，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二正丙胺：尿素：处理液A：水＝115：5：1：0.31：0.19：0.8：2000：3300。

[0126] (2)将步骤(1)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化60h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品8#，其XRD见图2，SEM与图6类似，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为821和1906，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为9534和14923，中间厚度和两端点厚度比值为1.17，详细数据结果见表2。

[0127] 实施例9

[0128] 本实施例提供一种ZSM‑5分子筛的制备方法，具体步骤如下：

[0129] (1)在搅拌状态下向1280g脱盐水中加入372g硅胶、240g硅溶胶、65.4g硅酸乙酯、9.12g拟薄水铝石、356g四丙基氢氧化铵、88.6g二异丙胺、10.2g尿素、1880g实施例7中的处理液A，混合2h得到混合物B，混合物的最终摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二正丙胺：尿素：处理液A：水＝95：20：5：1：0.35：0.12：
0.84：1750：2700。

[0130] (2)将步骤(1)中混合物B置于晶化釜中170℃晶化72h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/6h，得到ZSM‑5分子筛产品9#，其XRD见图2，SEM与图7类似，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高分别为1086和3104，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰面积分别为8959和28535，中间厚度和两端点厚度比值为1.66，详细数据结果见表2。

[0131] 对比例1‑4和实施例1‑9制备的ZSM‑5分子筛特征峰在7.8°和8.8°左右的峰高高度和峰面积见表1和表2。

[0132] 表1特征峰在7.8°和8.8°左右的峰高高度和峰面积比值

[0133]对比例 ZSM‑5‑A ZSM‑5‑B ZSM‑5‑C ZSM‑5‑D
7.8°峰高 964 1277 1840 4607
8.8°峰高 701 782 1079 2761
7.8°峰面积 9513 13912 17715 41740
8.8°峰面积 8041 12549 17125 35731
8.8°峰高/7.8°峰高 0.73 0.61 0.59 0.60
Area8.8°/Area7.8° 0.85 0.90 0.97 0.86
中间厚度d1/两端厚度d2 1 0.99 0.98 1

[0134] 表2实施例产品特征峰在7.8°和8.8°左右的峰高高度和峰面积比值

[0135]

[0136]

[0137] 从表1和表2很明显看出，常规方法合成的ZSM‑5分子筛在8.8°特征峰高和对应的峰面积小于7.8°特征峰高和对应的峰面积；而通过本发明实施例合成的ZSM‑5分子筛在8.8°特征峰高和对应的峰面积大于7.8°特征峰高和对应的峰面积；特征峰高比值均大于
2.3以上，对应特征峰面积比值均大于1.5以上。

[0138] 从表1和表2很明显看出，常规方法合成的ZSM‑5分子筛的中间厚度和两端厚度基本一致，呈均匀薄片状；而通过本发明实施例的方法合成的ZSM‑5分子筛的中间厚度均大于两端的厚度，且比值均大于1.1。

[0139] 取实施例1‑9制备的ZSM‑5分子筛压片后，进行20‑60目过筛，取样品颗粒2g，反应‑1条件为常压、500℃、甲醇溶液含量85％、空速5h ，甲醇转化率达100％，目标产物中丙烯的选择性达到46％以上。表3和表4为上述对比例和实施例制备的ZSM‑5分子筛催化剂进行甲醇制丙烯活性评价测试。

[0140] 表3甲醇制丙烯活性评价测试结果对比

[0141] 对比/实施例 A B C D 1# 2# 3# 4# 5# 6# 7# 8# 9#硅铝比 35 120 120 300 120 120 120 120 120 120 120 120 120
甲醇转化率％ 99.6 100 100 99.5 100 100 100 100 100 100 100 100 100
丙烯选择性％ 34.52 35.68 35.34 34.8 46.2 46.84 47.58 46.98 47.25 47.59 48.26 48.78 48.34催化寿命ah 32 37 39 35 85 83 78 81 79 75 71 78 80

[0142] a保持100％甲醇转化率保持的反应时间。

[0143] 可以看出，本发明实施例制备得到的ZSM‑5分子筛催化剂

[0144] 实施例10‑18

[0145] 实施例1‑9的合成方案，制备不同硅铝比(35、55、70、100、150、200、300、400、500)的实施例10‑18样品。

[0146] (1)在8000g脱盐水中加入3200g尿素、8100g四丙基氢氧化铵溶液，混合均匀后，装入不锈钢反应釜中120℃恒温处理60h，冷却到常温得到处理液A。

[0147] (2)在搅拌状态下1300g脱盐水中加入280.3g硅溶胶、50.4g硅酸乙酯、7g拟薄水铝石、176.4g四丙基氢氧化铵、40.1g二异丙胺、1.4g尿素、700g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝30：5：1：0.533：0.241：0.32：850：2500；编号为ZSM‑5‑10#。

[0148] 在搅拌状态下1800g脱盐水中加入，536g硅溶胶、57.6g硅酸乙酯、8g拟薄水铝石、176g四丙基氢氧化铵、40g二异丙胺、22.4g尿素、1000g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：
处理液A：水＝50：5：1：0.372：0.14：0.93：1050：3100；编号为ZSM‑5‑11#。

[0149] 在搅拌状态下1150g脱盐水中加入，587.2g硅溶胶、35.2g硅胶、57.6g硅酸乙酯、8.1g拟薄水铝石、192g四丙基氢氧化铵、32g二异丙胺、16g尿素、1680g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝55：10：5：1：0.101：0.084：0.071：1750：1800；编号为ZSM‑5‑12#。

[0150] 在搅拌状态下1800g脱盐水中加入，330.4g硅胶、57.4g硅酸乙酯、8.02g拟薄水铝石、190.4g四丙基氢氧化铵、44g二正丙胺、24g尿素、1920g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二正丙胺：尿素：处理液A：水＝95：5：1：0.07：0.081：0.075：2000：2100；编号为ZSM‑5‑13#。

[0151] 在搅拌状态下1500g脱盐水中加入，504.8g硅胶、57.1g硅酸乙酯、8g拟薄水铝石、190.4g四丙基氢氧化铵、43.1g二异丙胺、25.6g尿素、1920g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝145：5：1：0.227：0.054：0.624：2000：3000；编号为ZSM‑5‑14#。

[0152] 在搅拌状态下1500g脱盐水中加入，680.8g硅胶、56g硅酸乙酯、8.02g拟薄水铝石、208g四丙基氢氧化铵、52.2g二异丙胺、33.6g尿素、1920g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝195：5：1：0.18：0.049：0.498：2100：2800；编号为ZSM‑5‑15#。

[0153] 在搅拌状态下400g脱盐水中加入，1072g硅溶胶、661.2g硅胶、115.2g硅酸乙酯、8.03g拟薄水铝石、320.4g四丙基氢氧化铵、81.8g二异丙胺、121.6g尿素、2400g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：
Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝100：190：10：1：0.152：0.05：0.483：
2500：3200；编号为ZSM‑5‑16#。

[0154] 在搅拌状态下200g脱盐水中加入，1920g硅溶胶、732.8g硅胶、115.3g硅酸乙酯、8.05g拟薄水铝石、496.2g四丙基氢氧化铵、121.6g二异丙胺、145.6g尿素、2800g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：
Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝180：210：10：1：0.144：0.056：0.426：
2900：3400；编号为ZSM‑5‑17#。

[0155] 在搅拌状态下200g脱盐水中加入，800.2g硅溶胶、1444g硅胶、115.5g硅酸乙酯、8g拟薄水铝石、520g四丙基氢氧化铵、145g二异丙胺、121.6g尿素、2880g处理液A，混合2h得到混合物B，混合物B的摩尔配比为SiO2(硅溶胶)：SiO2(硅胶)：SiO2(硅酸乙酯)：Al2O3：四丙基氢氧化铵：二异丙胺：尿素：处理液A：水＝75：415：10：1：0.21：0.54：0.33：3000：3200；编号为ZSM‑5‑18#。

[0156] (3)将上述配置的混合物B置于晶化釜中170℃晶化28h，降温冷却至常温，过滤、洗涤、干燥温度140℃/4h；焙烧温度500℃/4h，得到不同硅铝比的ZSM‑5分子筛产品10‑18#，其XRD见图3，SEM图类似于图6‑图9，2θ特征峰在7.8°和8.8°峰高和峰面积以及中间厚度和两端点厚度比值，详细数据结果见表5。

[0157] 实施例10‑18制备的ZSM‑5分子筛压片后进行20‑60目过筛，取样品颗粒2g，反应条‑1件为常压、500℃、甲醇溶液含量85％、空速5h ，甲醇转化率达100％，目标产物中丙烯的选择性达到46％以上。表4和表5为上述实施例10‑18制备的不同硅铝比的ZSM‑5分子筛催化剂进行甲醇制丙烯活性评价测试结果和特征峰在7.8°和8.8°左右的峰高高度和峰面积。

[0158] 表4甲醇制丙烯活性评价测试结果对比

[0159]实施例 10# 11# 12# 13# 14# 15# 16# 17# 18#
硅铝比 35 55 70 100 150 200 300 400 500
甲醇转化率％ 100 100 100 100 100 100 100 100 100
丙烯选择性％ 46.24 46.72 46.88 46.98 47.18 47.38 47.86 47.78 47.98
a
催化寿命h 86 82 79 78 79 83 76 78 72

[0160] a保持100％甲醇转化率保持的反应时间。

[0161] 从表3和表4的数据可以看出，根据本发明实施例方法制备的ZSM‑5分子筛，在反应‑1条件为常压、500℃、甲醇溶液含量85％、空速5h ，甲醇转化率达100％，目标产物中丙烯的选择性达到46％以上，分子筛催化剂具有较高的反应寿命。

[0162] 表5在7.8°和8.8°左右的峰高高度和峰面积比值

[0163]

[0164] 从表5数据可以得出，通过本发明实施例的方法合成的ZSM‑5分子筛在8.8°特征峰高和对应的峰面积大于7.8°特征峰高和对应的峰面积；特征峰高比值均大于1.6以上，对应特征峰面积比值均大于2.1以上；且合成的ZSM‑5分子筛的中间厚度均大于两端点的厚度，比值均大于1.2。

[0165] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。