[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料的制备方法及应用，特别涉及一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料在锂离子电池负极材料中的应用。

[0002] 在商业锂离子电池中，石墨因其良好的导电性和优异的循环稳定性而被用作负极，其理论容量为372mAh/g。但石墨负极在高倍率下充电时，锂离子在石墨层间的嵌入和脱出速度受限，导致电池性能下降，甚至出现安全问题。相比之下，硅基负极有着高理论比容+量(4200mAh/g)、无毒性、储量丰富和低工作电压(0.4V vs.Li/Li)等优点，被认为是下一代锂离子电池负极材料的最佳选择。然而，巨大的体积变化(370％)使硅负极在嵌锂‑脱锂过程中电极粉化而易从集流体剥离，导致容量迅速衰减。另一问题是硅导电性差，不利于电子传输和锂离子扩散，从而削弱了材料的倍率性能和循环稳定性。

[0003] 针对上述两个问题，研究人员提出了许多制备硅碳复合材料的方法。主要有以下三种解决方法：1)碳包覆。该方法首先将生物质碳或有机碳分散在溶剂中，并涂覆在纳米硅表面后高温煅烧形成无定形碳层。该结构可以提升电极材料的导电性，利用碳壳来抑制硅的体积膨胀，但单一的碳壳无法抑制硅在电池循环后期严重的体积膨胀，导致在循环过程中碳壳破碎。2)球磨法。通过高速旋转的球磨珠将原始块状材料粉碎、研磨成微/纳米粒子从而复合两种不同材料。然而，球磨珠的反复冲击会破坏Si材料的结晶度，导致充放电过程中发生不良的电化学副反应。3)化学气相沉积(CVD)。CVD是一种利用气体或蒸气在气相或气固界面上反应产生高纯固体沉积物的方法，相较于其他方法的优势在于能够控制沉积碳层厚度，但其设备成本和运行成本高，操作复杂，难以实现大规模工业化生产。

[0004] 目前报道的硅碳复合材料的制备工艺大多较为复杂，例如在硅纳米粒子表面原位包覆一层TiO2进行表面修饰使其带正电荷，通过静电吸附作用与氧化石墨烯带负电荷的羧基结合，再通过水热反应进一步增强了材料之间的粘附力，然后再通过化学气相沉积在前驱体材料上覆盖一层薄的外碳层，最后在管式炉惰性气体氛围下煅烧得到硅碳复合材料，‑1 ‑1该材料在电流密度为1Ag 下初始放电和充电容量分别为3017.6和2715.8mAh g ，经过200次循环后容量保持率为68％。但该制备技术条件严苛，特别是在静电吸附时需通过外加一步水热法稳固材料之间的键合力，并且涉及CVD法，存在一定的生产成本约束，难以实现工业化应用，因此需探索简单高效且易于投入实际生产制备硅碳复合材料的方法。为了改善硅基材料的导电性差这一问题，一些研究者通过掺杂氮、硫等元素来提高材料导电率，但所投入的添加剂面临着成本高，且难以在后续反应中将其净化等问题，由此引发不必要的副反应。因此，目前大部分硅碳材料制备工艺都需要使用合成化学品作为碳前驱体，成本高，制备工艺复杂，难以实现工业化。

[0005] 木质素是生物质中含量最高的芳香化合物，价格低廉，含碳量高(55％～65％)。木质素因具有高度交联的非晶态芳环结构，可经过高温碳化生产硬炭材料，其大的层间距可以使锂离子在充放电过程中实现快速脱嵌。再者，木质素含有丰富的酚羟基、羧基、碳碳双键等活性基团，可以通过氧化还原、缩聚或接枝共聚等反应改性木质素。研究表明，利用木质素包覆纳米硅直接作为负极材料表现出较差的比容量、首次库仑效率和循环稳定性，其原因在于木质素与硅之间弱的键合力，木质素作为单一碳壳的硅碳材料无法承受硅的体积膨胀，极易粉碎坍塌。

[0006] 为开发基于木质素的廉价、环境友好且性能优异的硅碳负极材料，木质素溶解后与硅本身界面相互作用力弱、木质素碳无法承受硅的体积膨胀而极易粉碎坍塌等难题亟待解决。探究氧化石墨烯与纳米硅之间强的键合力，探索木质素作为外碳层包覆进一步提高机械性能从而避免电极粉碎坍塌，开发出具有高机械稳定性材料，从而有效抑制硅体积膨胀的锂离子电池负极具有重要的意义。

[0048] 为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0049] 实施例1

[0050] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0051] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。盐酸多巴胺在碱性条件下可有效聚合在纳米硅表面，并使其带上具有正电荷的仲胺基团，利用静电排斥作用有效减少纳米硅的团聚。

[0052] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。该步骤通过超声预先分散改性纳米硅和氧化石墨烯，混合后改性纳米硅上的仲胺基团与氧化石墨烯上的羰基连接形成氢键，将纳米硅牢固地锚定在氧化石墨烯片上，然后，在H2/Ar混合气氛下高温煅烧，使氧化石墨烯被还原，制得稳定性更高、导电性更好的Si@C‑rGO复合材料。

[0053] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；氯化胆碱与尿素合成的低共熔溶剂因含有氮元素，可在后续高温煅烧形成木质素碳时同步实现氮掺杂，增强复合材料体相电子云密度，提高电极材料的电子传输能力，增加材料整体的导电性。将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。该步骤可将碱木质素均匀地包裹在Si@C‑rGO复合材料表面，且可通过尿素在后续煅烧过程热解而实现掺氮的目的，制得氮掺杂木质素碳外壳层。

[0054] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。通过高温煅烧使得步骤(2)制得的Si@C‑rGO复合材料表面包覆一层氮掺杂木质素碳外壳层，从而提高电极材料的导电率并抑制硅体积膨胀，避免电极材料结构坍塌，进而提高电池循环稳定性和倍率性能。

[0055] 实施例2

[0056] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0057] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0058] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，900℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0059] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0060] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0061] 实施例3

[0062] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0063] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0064] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0065] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0066] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下800℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0067] 实施例4

[0068] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0069] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0070] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0071] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0072] (4)将混合液转移至管式炉中，于H2/Ar混合气体氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0073] 实施例5

[0074] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0075] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0076] (2)将0.4g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0077] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0078] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0079] 对比例1

[0080] 一种Si@C材料，其制备方法包括以下步骤：

[0081] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0082] (2)将改性纳米硅置于管式炉中，通入N2，600℃煅烧2h进行碳化，制得聚多巴胺包覆纳米硅材料Si@C。

[0083] 对比例2

[0084] 一种Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0085] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0086] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0087] 对比例3

[0088] 一种Si‑rGO@C复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0089] (1)将0.2g纳米硅(30nm)超声分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h，得到Si‑rGO复合材料。

[0090] (2)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；加入0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(1)得到的Si‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，得到混合液。

[0091] (3)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si‑rGO复合材料Si‑rGO@C。

[0092] 对比例4

[0093] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0094] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0095] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0096] (3)将0.1g碱木质素溶解于二甲基甲酰胺(DMF)中搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0097] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0098] 对比例5

[0099] 一种木质素碳包覆Si‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0100] (1)配制50ml含0.5g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的水溶液，然后加入0.2g纳米硅粉(30nm)，搅拌超声30min，过滤干燥，得到带正电的改性纳米硅粉；

[0101] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si‑rGO复合材料。

[0102] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；加入0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0103] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si‑rGO复合材料Si‑rGO@C。

[0104] 对比例6

[0105] 一种木质素碳包覆Si@C‑G复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0106] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0107] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g石墨(G)分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入N2，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑G复合材料。

[0108] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；加入0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑G复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑G复合材料表面，得到混合液。

[0109] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑G复合材料Si@C‑G@C。

[0110] 对比例7

[0111] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0112] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0113] (2)将0.2g改性纳米硅与0.1g氧化石墨烯加入到球磨罐，球料比为10：1，球磨5h得到粉末材料；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0114] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；加入0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0115] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0116] 对比例8

[0117] 一种木质素碳包覆Si@C‑GO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0118] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0119] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入N2，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑GO复合材料。

[0120] (3)将氯化胆碱、尿素按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑GO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑GO复合材料表面，得到混合液。

[0121] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到木质素碳包覆Si@C‑GO复合材料Si@C‑GO@C。

[0122] 对比例9

[0123] 一种木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料，其制备方法包括以下步骤：

[0124] (1)将0.2g纳米硅(30nm)与0.2g盐酸多巴胺加入至100mL Tris缓冲溶液(pH 8.5)中，室温下(20℃)搅拌24h，使盐酸多巴胺聚合，随后抽滤并真空干燥8h，得到表面带有胺基的改性纳米硅。

[0125] (2)将0.2g改性纳米硅分散于10mL去离子水中，将0.1g氧化石墨烯分散于20mL去离子水中，超声混合30min后置于鼓风干燥箱中干燥至粉末；随后将所得粉末置于管式炉中，通入H2/Ar混合气体，700℃煅烧2h进行碳化还原反应，得到Si@C‑rGO复合材料。

[0126] (3)将氯化胆碱、乙二醇按摩尔比1：2加入试剂瓶，水浴75℃下加热搅拌5h制得低共熔溶剂；将0.1g碱木质素溶解于1.5g低共熔溶剂中继续搅拌3h，制得碱木质素溶液；将0.2g步骤(2)得到的Si@C‑rGO复合材料加入至碱木质素溶液中搅拌过夜，使碱木质素均匀地包裹于Si@C‑rGO复合材料表面，得到混合液。

[0127] (4)将混合液转移至管式炉中，于N2氛围下600℃煅烧2h进行碳化，得到没有氮掺杂的木质素碳包覆Si@C‑rGO复合材料Si@C‑rGO@C。

[0128] 验证例1

[0129] 分别取实施例1、对比例1、对比例2、对比例5和对比例7制备得到的材料，利用扫描电子显微镜(SEM，Hitach SU8220)对其形貌和尺寸大小进行测试，结果如图1‑3、7‑8所示。其中图1为对比例1制得的聚多巴胺包覆纳米硅材料Si@C材料的SEM图，由图可知，在纳米硅表面均匀包覆了一层聚多巴胺，聚多巴胺形成的壳层既可有效抑制纳米硅的团聚，又可有效抑制纳米硅的体积膨胀。图3为实施例1制得Si@C‑rGO@C复合材料SEM图，与图2相比，所制备Si@C‑rGO复合电极材料被碱木质素碳外壳层包裹，因而碱木质素碳外壳层可以进一步抑制硅体积膨胀所导致的电极材料坍塌，并可进一步提高电极材料导电性。随后，利用扫描电子显微镜对实施例1制得的Si@C‑rGO@C复合材料进行分析，结果如图4所示。结果显示，实施例1所制得的Si@C‑rGO@C复合材料主要由无定型碳和硅单质组成，没有其他杂质峰。图2为对比例2制得的Si@C‑rGO复合材料的SEM图，可以看到，改性纳米硅可通过静电吸附锚定在氧化石墨烯的表面与片层中。

[0130] 随后，分别取实施例1‑5以及对比例1‑9制备得到的材料用于锂离子电池负极材料制备并进行电化学性能测试。电池组装采用半电池组装，型号为CR2032。负极材料的组成为活性物70wt％、炭黑20wt％、CMC 10wt％，采用水作为溶剂进行涂布，其中活性物质即为上述实施例和对比例制备得到的不同种类的硅碳复合材料。锂片作为对电极，电解液以1mol/L LiPF6作溶质，以体积比为1：1：1的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)为溶剂配制而成。锂离子半电池的整个安装过程在氩气保护的手套箱中操作完成。使用‑1 ‑1Neware电池性能测试系统在0.01‑3.0V电压范围内分别在0.1A g 和1Ag 电流密度下进行‑1 ‑1 ‑1 ‑1
电池的恒电流充电/放电性能测试，而倍率性能测试在0.1Ag 、0.2A g 、0.5Ag 、1Ag 和‑1
5Ag 电流密度下完成。检测结果如表1及图5‑6所示。

[0131] 其中，图5为实施例1制得Si@C‑rGO@C复合材料组装成扣式电池在不同电流密度下的倍率性能图。在不同电流密度下，复合材料比容量都可以经1次循环后达到稳定状态，且‑1 ‑1 ‑1从0.1A g 到5Ag 再回到0.1Ag 仍然可以迅速稳定并且维持在较高的比容量，尤其是在‑1 ‑1
5Ag 的大电流密度下仍能保持1099.87mAh g 的放电比容量，证明所制备的电极材料具有优异的倍率性能，且可以在不同的工作环境下稳定运行。图6为实施例1制得Si@C‑rGO@C复‑1
合材料组装成扣式电池，在1Ag 电流密度下的长循环性能图，在循环600圈后放电比容量仍‑1
高达632.59mAh g ，明显优于同类材料。

[0132] 表1实施例和对比例制备的不同锂离子电池负极性能对比

[0133]

[0134] 表1结果表明，实施例1在1Ag‑1下首次充放电比容量在1567.88/1602.76mAh g‑1，‑1循环200圈后放电比容量为978.37mAh g 可见，在初始循环过程中能保持较高的比容量，具有较好的循环稳定性，优于同类材料。实施例2、3提高Si@C‑rGO前驱体的煅烧温度和碱木质素碳化温度，电极材料的初始充放电比容量和循环稳定性相较于实施例1都有所降低，原因是过高的煅烧温度会导致聚多巴胺在纳米硅表面形成的碳层与硅及石墨烯片的作用力变差或碳层破裂，导致部分硅脱落，进而导致电池容量下降。实施例4、5探究煅烧气氛对电极材料性能的影响。实施例4说明碱木质素的碳化气氛对于Si@C‑rGO@C电极材料的影响较小，证明导致性能差异的关键影响因素是Si@C‑rGO前驱体的煅烧气氛。实施例5提高Si@C‑rGO‑1
前驱体中硅的含量，表现出1503.89/1546.22mAh g 高比容量，但在200圈循环后放电比容‑1
量明显有所降低，为701.11mAh·g ，表明若纳米硅含量过高，部分纳米硅无法有效吸附在氧化石墨烯片层间，缺少支撑基材，导致电极材料容量衰减，稳定性下降。

[0135] 通过对比例1可以得知，单纯聚多巴胺碳化形成的Si@C材料在1Ag‑1下循环200圈后‑1放电比容量为510.99mAh g ，表明仅靠聚多巴胺形成的碳层难以有效抑制硅的体积膨胀，导致在长循环充放电过程中碳层破裂，电极容量迅速衰减。

[0136] 通过对比例2可以得知，Si@C‑rGO复合材料在1Ag‑1下循环200圈后具有591.74mAh ‑1g 的放电比容量，可见，引入氧化石墨烯并利用两者之间带相反电荷基团进行静电吸附而将改性纳米硅锚定在石墨烯表面，能够有效提升电极材料的循环稳定性，但容量保有率仍不高，原因是所制备的聚多巴胺碳壳层较薄且紧密包裹纳米硅，充放电过程中，随纳米硅反复的体积膨胀‑收缩，极易导致聚多巴胺形成的碳壳层破裂而失去对硅体积膨胀的抑制作用，导致电极材料结构坍塌，循环稳定性下降。相比之下，实施例1所制备碱木质素包覆Si@C‑rGO电极材料具有较优异的循环稳定性。这是由于碱木质素碳层包覆在聚多巴胺碳/硅核壳纳米球/还原氧化石墨烯表面，缓冲了纳米硅的体积膨胀，提升了电极材料的结构稳定性，促进SEI膜的稳定形成。

[0137] 对比例3缺少了聚多巴胺碳层，硅含量比实施例1高，所以表现出1559.12/‑1 ‑11596.37mAh g 的高首圈充放电比容量。但是，循环200圈后放电比容量为469.91mAh g ，原因是未改性的纳米硅很难锚定在氧化石墨烯表面，充放电过程中氧化石墨烯难以起到支撑作用，导致电极材料稳定性差，容量衰减快。通过对比可以发现，聚多巴胺改性的纳米硅对提升电极材料稳定性具有重要作用。

[0138] 通过对比例4可知，有机溶剂DMF溶解碱木质素后包覆Si@C‑rGO前驱体，所制备电‑1 ‑1极材料在1Ag 下首次充放电比容量在923.88/1015.31mAh g ，明显低于低共熔溶剂溶解碱木质素所制备电极材料的性能。原因是碳包覆Si@C‑rGO前驱体时均匀性欠佳，且无法实现氮掺杂，导致电池循环稳定性和比容量较差。相比之下，实施例1利用氯化胆碱‑尿素低共熔溶剂可以很好地溶解碱木质素，而且在高温煅烧阶段可实现对木质素碳外壳层的高氮掺‑1
杂，增强复合材料体相电子云密度，提高电极材料的电子传输能力，进而实现1Ag 下高达‑1
1567.88/1602.76mAh g 的首次充放电比容量和优异的长循环稳定性。

[0139] 对比例5通过CTAB改性纳米硅，从图1与图7对比得出，通过CTAB改性纳米硅的效果较多巴胺差，CTAB改性纳米硅仍有存在部分硅团聚，未能更好地键合到氧化石墨烯的层状结构中，随着循环的进行会有部分硅脱落，从而表现为循环200圈后放电比容量为‑1498.47mAh g 。相比之下，盐酸多巴胺改性纳米硅引入仲胺基团，静电吸附氧化石墨烯上的羰基、羧基等基团形成氢键，从而更好地将改性纳米硅锚定在氧化石墨烯层状结构中。

[0140] 对比例6通过将氧化石墨烯替换为石墨，其较差的性能一方面归因于块状的石墨材料不能缓解硅的体积膨胀，另一方面在于石墨为电中性材料，未能通过静电吸附键合带正电的改性纳米硅，因此硅与石墨之间不存在强的结合力。充放电过程中，随纳米硅反复的体积膨胀‑收缩，纳米硅脱离石墨，电极材料结构坍塌，循环稳定性下降，循环200圈后放电‑1比容量为418.77mAh g 。相比之下，氧化石墨烯上的羰基、羧基等基团，能与改性纳米硅形成氢键，从而将改性纳米硅锚定在氧化石墨烯层状结构中。

[0141] 对比例7通过球磨的附加外力将改性纳米硅镶嵌到氧化石墨烯上，图8表明只有部分硅能镶嵌到氧化石墨烯上。原因是在球磨过程中，球磨珠赋予的不可控力会击落氧化石墨烯上部分纳米硅，导致氧化石墨烯片上的硅负载不均匀。表现出比容量为1022.76/‑1 ‑11053.89mAh g ，循环200圈后放电比容量为402.18mAh g 。

[0142] 对比例8中，氮气氛围下煅烧无法生成还原氧化石墨烯，得到的前驱体为Si@C‑GO。由于氧化石墨烯导电能力较还原氧化石墨烯差，因此表现出的比容量低于实施例1，充放电‑1
比容量为1168.38/1211.22mAh g 。

[0143] 对比例9制备的氯化胆碱‑乙二醇DES未能实现对木质素碳外壳层的高氮掺杂，电‑1极材料的电子传输能力有所下降，因此表现为在200圈循环后放电比容量为560.75mAh g 。

[0144] 由上述结果可知，本发明所有实施例样品的循环性能皆优于其他对比例样品，这主要得益于氧化石墨烯能有效抑制硅的体积膨胀并在循环充放电过程中通过静电吸附锚定硅而防止其剥离，提高电极材料的稳定性和导电性。通过各实施例优化两次碳化温度，碳化气氛以及硅的含量，得到实施例1为最佳实施方式。实施例1所制备的Si@C‑rGO@C复合材料，通过利用盐酸多巴胺改性纳米硅引入仲胺基团，静电吸附氧化石墨烯上的羰基、羧基等基团形成氢键，从而将改性纳米硅锚定在氧化石墨烯层状结构中，在还原性气氛下煅烧得到还原氧化石墨烯，使电极材料具有大比表面积，且其片层结构对电极材料具有支撑作用，有效避免电极材料坍塌，因而提高了电极材料的机械稳定性。同时，还原氧化石墨烯可提供强大的电子通路以增强材料的导电性。再者，利用氯化胆碱与尿素合成的低共熔溶剂来溶解并分散碱木质素，得到碱木质素溶液。氯化胆碱与尿素合成的低共熔溶剂因含有氮元素，在后续高温煅烧形成碱木质素碳同步实现氮掺杂。将氮掺杂碱木质素碳包覆在Si@C‑rGO前驱体表面并高温煅烧形成外碳层。一方面可防止固体电解质界面(SEI)的持续形成，另一方面，提高电极材料的导电率并抑制硅体积膨胀，避免电极材料结构坍塌，进而提高电池循环稳定性和倍率性能。掺氮后的木质素碳具有更高的导电能力，使得电极材料具有优异的倍率性能。

[0145] 以上具体实施方式部分对本发明所涉及的分析方法进行了具体的介绍。应当注意的是，上述介绍仅是为了帮助本领域技术人员更好地理解本发明的方法及思路，而不是对相关内容的限制。在不脱离本发明原理的情况下，本领域技术人员还可以对本发明进行适当的调整或修改，上述调整和修改也应当属于本发明的保护范围。