[0001] 本发明涉及高镍正极材料，具体涉及一种镍锰包覆高镍单晶三元正极材料及其制备方法、正极极片和电池。

[0002] 锂离子电池高镍三元材料具有比容量高的优点，是高能量密度动力电池理想的正3+
极材料。在制备锂离子电池高镍三元材料的过程中，由于N 不稳定，所以烧结温度较低，且需要加入过量的氢氧化锂，导致其表面的残碱含量高。高镍材料表面残碱含量高一方面导致其易吸水，致使材料在匀浆过程中PVDF聚合而发生凝胶化，难以涂布；另一方面，这些残碱在电池中易与电解液发生副反应，不仅会造成电池性能下降，还会产气致使电池鼓胀。

[0003] 在实际生产中，通常采取水洗的方式降低表面残碱，CN113690398A中提出将单晶物料加入到去离子水中水洗去除残余碱，经抽滤、洗涤、烘干得到高镍单晶基体材料包覆超离子导体改善循环稳定性。类似地，CN114940519A提出了一种高镍材料水洗包覆的方法，能够制备分散性佳、振实密度高，容量和首效高的高镍单晶三元正极材料。

[0004] 上述技术方案均采用水洗的方式降低高镍材料表面的残碱，但是在水洗过程中会导致高镍材料表面锂的溶出，也会导致材料的循环寿命大幅下降。

[0005] 现在亟需一种方法降低高镍材料表面的残碱，同时保证较高的比容量，良好的循环稳定性和热稳定性，兼顾高电压特性(高电压是提升能量密度的主要策略之一)。

[0040] 下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

[0041] 本发明的第一方面，提供一种镍锰包覆高镍单晶三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

[0042] (1)提供高镍单晶三元正极材料；

[0043] (2)将所述高镍单晶三元正极材料、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化M混合均匀，在富氧气氛下进行烧结，以得到镍锰包覆高镍单晶三元正极材料；

[0044] M为金属元素，包括Co、V、Ta、Nb、Sr、Mo、Mg、Al、Zr、Ti、W中的一种或多种。

[0045] 本发明的第一方面，通过镍锰包覆高镍单晶三元正极材料，在高镍单晶三元正极材料上形成Li‑Ni‑Mn‑O包覆层，以降低表面的残碱含量，同时表面富锰的包覆层结构还可以提升正极材料的热稳定性；Li‑Ni‑Mn‑O包覆层可以提供可脱欠的容量具有优异的首次充放电效率和容量发挥，另外，镍锰包覆层的结构耐受高电压使得正极材料在4.3V～4.35V的高电压均能发挥优越的循环性能，提高了高镍三元的电压上限(4.20V～4.25V)，该制备方法无需水洗，不会破坏材料结构。

[0046] 在一些实施例中，步骤(1)中，所述高镍单晶三元正极材料的化学式为LiaNixCoyMn1‑x‑yO2；

[0047] 其中，0.90≤a≤1.20，0.7≤x＜1.0，0.05≤y＜0.3，1‑x‑y＞0。由此合成一种稳定的高镍单晶材料。

[0048] 在一些具体的实施例中，a可以为0.9、1.0、1.1、1.2等；x可以为0.7、0.8、0.83、0.9、0.95等，y为0.05、0.12、0.2、0.25等。

[0049] 优选地，1.0≤a≤1.18，0.80≤x≤0.95，0.05≤y≤0.10。在此范围内，高镍单晶材料可以获得较高的克容量。

[0050] 在一些实施例中，所述高镍单晶三元正极材料的制备方法为：

[0051] 将镍钴锰氢氧化物前驱体与锂源混合后进行烧结，以得到所述高镍单晶三元正极材料；

[0052] 所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为所述镍钴锰氢氧化物前驱体的化学式为NimConMn1‑m‑n(OH)2，其中0.90≤m≤1.20，0.7≤n＜1.0，1‑m‑n＞0。

[0053] 在一些实施例中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、磷酸锂中的一种或多种。

[0054] 在一些实施例中，所述锂源中的锂与所述镍钴锰氢氧化物前驱体中镍、钴、锰三元素总和的摩尔比为(1～1.18):1，例如，1:1、1.05:1、1.18:1等。在此范围内，可以获得优异的初始容量，表面残碱可以降到到最低。

[0055] 在一些实施例中，所述烧结在氧气气氛中，在300℃～1000℃下进行，例如，300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、830℃、860℃、880℃、1000℃等。在此范围内，可以防止材料烧结不均匀，此外，可以同时提高初始容量和循环寿命。

[0056] 在一些实施例中，步骤(2)中，所述高镍单晶三元正极材料的表面残锂的Li的摩尔数与纳米氧化镍、纳米四氧化三锰及纳米氧化M三者的金属元素摩尔数之和之比为(0.1～0.6)∶1，例如，0.1∶1、0.5∶1、0.6∶1等。由此，既可以保持镍锰包覆层的稳定性，又可以提升容量。

[0057] 在一些实施例中，步骤(2)中，所述烧结温度为200℃～750℃，例如，200℃、350℃、500℃、700℃、750℃等。在此范围内，可以有效降低界面的残锂。

[0058] 在一些实施例中，所述烧结的时间为5h～15h，例如，5h、10h、15h等。

[0059] 本发明的第二方面，提供一种镍锰包覆高镍单晶三元正极材料，根据第一方面所述的制备方法制备得到。由此，该镍锰包覆高镍单晶三元正极材料表面具有较低的残碱含量，热稳定性也得到提高；用于锂离子电池时，具有优异的首次充放电效率和容量发挥，同时，该正极材料耐受高电压，在4.3V～4.35V的高电压均能发挥优越的循环性能，提高了高镍三元的电压上限(4.20V～4.25V)。

[0060] 在一些实施例中，包括高镍单晶三元正极材料，所述高镍单晶三元正极材料上包覆有镍锰包覆层；

[0061] 所述高镍单晶三元材料的化学式为LiaNixCoyMn1‑x‑yO2；

[0062] 式中，0.90≤a≤1.20，0.7≤x＜1.0，0.05≤y＜0.3，1‑x‑y＞0；

[0063] 所述镍锰包覆层的化学式为LibNik1Mnk2M1‑k1‑k2O2；

[0064] 其中，M选自Co、V、Ta、Nb、Sr、Mo、Mg、Al、Zr、Ti、W中的一种或多种；

[0065] 0.1≤b≤1.0，0.2≤k1≤0.5，0.5≤k2≤0.8，1‑k1‑k2＞0。

[0066] 本发明的第三方面，提供一种正极极片，包括第二方面所述的镍锰包覆高镍单晶三元正极材料。由此，用于锂离子电池时，具有优异的首次充放电效率和容量发挥。

[0067] 本发明的第四方面，提供一种锂离子电池，包括第三方面所述的正极极片。由此，具有优异的首次充放电效率和容量发挥，同时，适用于高压。

[0068] 下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

[0069] 实施例1

[0070] 一种镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料的制备方法，其中，高镍单晶三元的化学式为：LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2；镍锰包覆三元材料的化学式为：Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2；制备方法包括以下步骤：

[0071] (1)制备颗粒状的单晶镍钴锰酸锂LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2

[0072] 按照氢氧化锂和镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为1.05:1，称取D50为12μm的氢氧化锂和D50为3μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2；

[0073] 之后用高混机混合均匀，再装入匣钵，置于厢式气氛炉中，通入氧气，升温到880℃，烧结10h，冷却至60℃以下，烧结后的块状气流粉碎，得到高镍单晶三元正极LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2，记作中间产物SC83(D50为4μm的单晶颗粒)，测试中间产物SC83的残锂含量(界面残余的碳酸锂和氢氧锂中的锂质量与整体材料的质量之比)为3230ppm；

[0074] (2)制备镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2@Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2

[0075] 按照中间产物SC83残锂中的Li的摩尔数与Ni的摩尔数、Mn的摩尔数、Mg的摩尔数之比为0.5：0.25：0.70：0.05分别称取SC83、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化镁；

[0076] 将中间产物SC83、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化镁混合并装入匣钵中，置于厢式气氛炉中，通入氧气，升温到700℃，烧结10h，冷却至60℃以下，机械粉碎，得到镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料(LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2@Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2)，记为SC83‑1。

[0077] 实施例2

[0078] 一种镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料的制备方法，高镍单晶三元的化学式为LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2；镍锰包覆材料的化学式为：Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2，制备方法包括以下步骤：

[0079] (1)制备颗粒状的单晶镍钴锰酸锂LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2

[0080] 按照氢氧化锂和镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为1.05:1，称取D50为3μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.90Co0.05Mn0.05(OH)2与D50为12μm的氢氧化锂，之后用高混机混合均匀，再装入匣钵，置于厢式气氛炉中，通入氧气，升温到860℃，烧结10h，冷却至60℃以下，烧结后的块状气流粉碎，得到高镍单晶三元正极LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2，记作中间产物SC90(D50为4μm的单晶颗粒)，测试中间产物SC90的残锂含量为3980ppm。

[0081] (2)制备镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2@Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2

[0082] 按照中间产物SC90残锂中的Li的摩尔数与Ni的摩尔数、Mn的摩尔数、Mg的摩尔数之比为0.5：0.25：0.70：0.05分别称取SC90、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化镁；

[0083] 之后将中间产物SC90、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化镁混合并装入匣钵中，置于厢式气氛炉中，通入氧气，升温到700℃，烧结10h，冷却至60℃以下，机械粉碎，得到镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料(LiNi0.90Co0.05Mn0.05O2@Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2)，记作SC90‑1。

[0084] 实施例3

[0085] 一种镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料，所述高镍单晶三元材料的化学式为：LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2；镍锰包覆材料的化学式为：Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2；制备方法包括以下步骤：

[0086] (1)制备颗粒状的单晶镍钴锰酸锂LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2

[0087] 按照氢氧化锂和镍钴锰氢氧化物前驱体的摩尔比为1.05:1，称取D50为5μm的镍钴锰氢氧化物前驱体Ni0.93Co0.05Mn0.02(OH)2与粒径D50为8μm的氢氧化锂，混合后装入匣钵，置于厢式气氛炉中，通入氧气，升温到830℃，烧结10h，冷却至60℃以下，烧结后的块状气流粉碎，得到高镍单晶三元正极LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2，记作中间产物SC90(D50为1.5μm的单晶颗粒)，测试SC93的残锂含量为4080ppm。

[0088] (2)制备镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2@Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2

[0089] 按照中间产物SC93残锂中的Li的摩尔数与Ni的摩尔数、Mn的摩尔数、Mg的摩尔数之比为0.5：0.25：0.70：0.05分别称取SC93、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化镁；

[0090] 将中间产物SC93、纳米氧化镍、纳米四氧化三锰、纳米氧化镁混合并装入匣钵中，置于厢式气氛炉中，通入氧气，升温到700℃，烧结10h，冷却至60℃以下，机械粉碎，得到镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料(LiNi0.93Co0.05Mn0.02O2@Li0.5Ni0.25Mn0.70Mg0.05O2)，记作SC93‑1。

[0091] 对比例1

[0092] 将实施例1中制备的中间产物SC83包覆2500ppm纳米氧化镁，氧气气氛下，700℃烧结10h，得到产物，记作S83‑2。

[0093] 对比例2

[0094] 将实施例1中制备的中间产物SC83水洗烘干后，包覆2500ppm纳米氧化镁，氧气气氛下，700℃烧结10h，得到对比样品S83‑3。

[0095] 测试例

[0096] 一、实施例及对比例材料的残锂测试如下：

[0097] 称取10.000±0.050g粉末，将其分散于100g去离子水中，充分搅拌10min，使用滤纸过滤得到溶解有LiOH和Li2CO3的澄清水溶液；使用浓盐酸配制0.1M的HCl溶液。用0.1MHCl作为滴定剂，MR和BTB作为指示剂，在电位滴定仪上进行滴定，根据指示剂或者电位变化确定消耗的HCl用量，记下对应的体积。根据消耗的HCl体积，计算得到LiOH和Li2CO3的含量，将把LiOH和Li2CO3换算成Li占测试材料质量占比即为材料的残锂含量，得到的数据见表1。

[0098] 二、SEM测试如下：采用日立S4800型扫描电子显微镜(SEM)对实施例1的材料进行形貌分析；称取1g以下的粉末样品于干净的样品台上，接通扫描电子显微镜的循环水，通过计算机进行样品台的移动，改变放大倍数、聚焦、象散的调整，一般放大倍率从大到小调节，直到获得清晰满意的图像即可，得到的图像见图1。

[0099] 三、DSC测试如下：拆解后极片浸泡到DMC溶液中进行清洗，浸泡；清洗后将极片置于手套箱过渡仓抽真空静置；静置完成后将极片在手套箱中用陶瓷刀刮粉。准确称取空坩埚质量，将2mg左右粉末加入，用微量移液器加入2μL的电解液，盖好密封金片并将高压坩埚组装好，称量坩埚总重并记录。空的参比坩埚尽量选取干净的，样品质量计算准确；温度范围：25℃～450℃，升温速率5℃/min，结果见图2。

[0100] 三、扣电制作及测试如下：

[0101] 按导电剂、粘结剂、实施例1、对比例1～2的正极材料的质量比1.5：2：96.5进行配料、涂单面，放入真空干燥箱24h以上，压力为‑0.1MPa，干燥温度为80℃，干燥后放入手套箱备用。将干燥后的极片压实(不掉料即可)后，用打孔机打出直径为11mm的圆片，称量其质量(精确到0.1mg)称量纸包装好后放在表面皿中，同时亦称量每个待测极片相同型号相同尺寸铝箔的质量，记录。将称量好的待测极片放入80℃真空烘箱中烘烤12h以上。在手套箱内H2O和O2的浓度都低于5ppm的情况下开始装配。在电池壳内依次放入各种材料(放置顺序为：正极盖→2滴电解液→正极片→隔膜→锂片&垫片→3‑4滴电解液→弹片→负极盖)。将装配完毕的电池用液压科晶封口机进行封口。容量测试电压范围为2.75～4.25V/2.75～4.3V/
2.75～4.3V，充放电倍率为0.1C，循环测试电压范围为2.75～4.3V/2.75～4.35V(高电压循环)，充放电倍率为1C，温度均为25℃，结果见表1及图3～图5。

[0102] 表1

[0103]

[0104] 由表1可知实施例1～3与对比例2的降残锂效果相当，由此可知镍锰包覆降残锂效果与水洗的相当，然而水洗后材料受损，容量下降明显；实施例1～3镍锰包覆后容量明显提升，且上限电压越高，其首效及容量随之升高。

[0105] 图1中可以看出，实施例1制备得到的镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料为颗粒状，粒径为1μm左右。

[0106] 图2可以看出，实施例1的镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料的热稳定性均强于对比例1和对比例2的。

[0107] 图3可以看出，实施例1的镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料的电池的克容量及首效均优于对比例1和对比例2的。

[0108] 图4和图5可以看出，充放电倍率为1C，温度均为25℃，循环测试电压为2.75～4.3V及2.75～4.35V的条件下，实施例1的镍锰包覆高镍单晶三元的正极材料的电池的循环保持率克均优于对比例1和对比例2的。

[0109] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

[0110] 尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。