[0001] 本发明涉及树脂技术领域，尤其涉及苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备及应用。

[0002] 苯乙烯‑co‑α‑甲基苯乙烯低聚物是一种白色非极性单体树脂，由于分子结构中含有大量苯环，具有较好的刚性，是一种优良的添加剂，在涂料、胶黏剂、合成橡胶、密封胶等领域有广泛应用。

[0003] 国内外对苯乙烯‑co‑α‑甲基苯乙烯低聚物的研究报道较少，目前公开的文献专利聚合方法主要为自由基聚合、阴离子聚合以及阳离子聚合，如公开号为CN103897087A的专利公开了一种苯乙烯/α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法，该方法以Lewis酸为引发剂，通过阳离子聚合得到苯乙烯/α‑甲基苯乙烯共聚物的阳离子聚合方法，该方法以Lewis酸为引发剂，通过阳离子聚合得到苯乙烯/α‑甲基苯乙烯共聚物；公开号为CN109535304A的专利公开了一种改性α‑甲基苯乙烯低聚物的合成方法，在三氟化硼乙醚络合物催化条件下通过阳离子聚合得到苯乙烯/乙叉降冰片烯/α‑甲基苯乙烯低聚物。

[0004] 对于现有的苯乙烯‑co‑α‑甲基苯乙烯低聚物的制备方法来说，自由基聚合得到的共聚物分子量一般较大，反应可控性较差，很少作为添加剂使用；阴离子聚合没有链转移和链终止，难以获得低聚物；阳离子聚合由于碳正离子的高活性，分子链容易异构化，并且反应速度太快，温度不好控制，并且对杂质敏感，获得目标产物难度较大。因此亟需开发一种新的制备苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的工艺。

[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。

[0026] 实施例1

[0027] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0028] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取10.4g苯乙烯单体以及23.6gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0029] S2：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中加入20mLN,N‑二甲基甲酰胺，在冰浴中缓慢滴加100mL浓度为98％的浓硫酸，滴加完毕后，在室温下搅拌0.5小时。将产物缓慢转移至分液漏斗中用乙酸乙酯萃取3次，然后放在旋转蒸发仪上50℃进行减压蒸馏，放入80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到酰胺型离子液体(L1)。

[0030] S3：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L1)，10.4g苯乙烯单体和23.6gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌5分钟；加入1.42g三氟化硼乙醚络合物，保持温度恒定，持续反应时间1小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0031] S4：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0032] 实施例2

[0033] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0034] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取20.8g苯乙烯单体以及23.6gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0035] S2：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中加入40mL乙腈，在冰浴中缓慢滴加80mL氟硼酸，滴加完毕后，在室温下搅拌1小时。将产物缓慢转移至分液漏斗中用乙酸乙酯萃取3次，然后放在旋转蒸发仪上50℃进行减压蒸馏，放入80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到酰胺型离子液体(L2)。

[0036] S3：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L2)，20.8g苯乙烯单体和23.6gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌5分钟；加入1.33g三氯化铝，保持温度恒定，持续反应时间2小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0037] S4：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0038] 实施例3

[0039] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0040] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取20.8g苯乙烯单体以及11.8gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0041] S2：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中加入60mL丙酮，在冰浴中缓慢滴加60mL三氟乙酸，滴加完毕后，在室温下搅拌2小时。将产物缓慢转移至分液漏斗中用乙酸乙酯萃取3次，然后放在旋转蒸发仪上50℃进行减压蒸馏，放入80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到酰胺型离子液体(L3)。

[0042] S3：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L3)，20.8g苯乙烯单体和11.8gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌10分钟；加入1.36g氯化锌，保持温度恒定，持续反应时间3小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0043] S4：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0044] 实施例4

[0045] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0046] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取41.6g苯乙烯单体以及11.8gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0047] S2：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中加入80mL丙酮，在冰浴中缓慢滴加40mL三氟乙酸，滴加完毕后，在室温下搅拌2小时。将产物缓慢转移至分液漏斗中用乙酸乙酯萃取3次，然后放在旋转蒸发仪上50℃进行减压蒸馏，放入80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到酰胺型离子液体(L4)。

[0048] S3：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L4)，41.6g苯乙烯单体和11.8gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌10分钟；加入2.60g氯化锡，保持温度恒定，持续反应时间4小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0049] S4：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0050] 实施例5

[0051] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0052] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取52.0g苯乙烯单体以及11.8gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0053] S2：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中加入100mLN,N‑二甲基甲酰胺，在冰浴中缓慢滴加20mL氟硼酸，滴加完毕后，在室温下搅拌2小时。将产物缓慢转移至分液漏斗中用乙酸乙酯萃取3次，然后放在旋转蒸发仪上50℃进行减压蒸馏，放入80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到酰胺型离子液体(L5)。

[0054] S3：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L5)，52.0g苯乙烯单体和11.8gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌10分钟；加入2.60g氯化锡，保持温度恒定，持续反应时间5小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0055] S4：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0056] 对比例1

[0057] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0058] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取10.4g苯乙烯单体以及23.6gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0059] S2：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL二甲苯溶剂，10.4g苯乙烯单体和23.6gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌5分钟；加入1.42g三氟化硼乙醚络合物，保持温度恒定，持续反应时间1小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0060] S3：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0061] 对比例2

[0062] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0063] S1：配制500mL浓度5％的氢氧化钠溶液，取20.8g苯乙烯单体以及23.6gα‑甲基苯乙烯单体，将苯乙烯与氢氧化钠溶液以及α‑甲基苯乙烯与氢氧化钠按10:1质量比混合，分别放入分液漏斗进行碱洗，洗涤次数为3次，然后用去离子水反复洗涤，直至溶液pH为中性，放入含100g无水硫酸镁的干燥皿中保存。

[0064] S2：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中通入氮气，加入100mLN,N‑二甲基甲酰胺与0.5mol三氯化铝，室温搅拌30min，逐渐升温至80℃持续反应3小时，得到淡黄色透明酰胺型离子液体(L‑6)。

[0065] S3：在‑10℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L6)，20.8g苯乙烯单体和23.6gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌5分钟；加入1.33g三氯化铝，保持温度恒定，持续反应时间2小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0066] S4：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0067] 对比例3

[0068] 本发明提出的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的制备方法如下：

[0069] S1：在装有回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中加入60mL丙酮，在冰浴中缓慢滴加60mL三氟乙酸，滴加完毕后，在室温下搅拌2小时。将产物缓慢转移至分液漏斗中用乙酸乙酯萃取3次，然后放在旋转蒸发仪上50℃进行减压蒸馏，放入80℃真空干燥箱中干燥5小时，得到酰胺型离子液体(L3)。

[0070] S2：在0℃冷水浴条件下，将500mL三口烧瓶通入氮气，加入100mL酰胺型离子液体(L3)，20.8g苯乙烯单体和11.8gα‑甲基苯乙烯单体，持续搅拌10分钟；加入1.36g氯化锌，保持温度恒定，持续反应时间3小时，反应结束加入过量甲醇终止反应。

[0071] S3：用甲醇多次洗涤聚合物，移除其中的离子液体，聚合物放入50℃下的真空干燥箱干燥至质量恒定，称重确定单体收率。

[0072] 对实施例1‑5和对比例1‑3制备的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物的指标进行测定，结果如表1所示。其中：

[0073] 相对分子量以及相对分子量分布通过PL‑GPC50凝胶渗透色谱测试得到，流动相为四氢呋喃。

[0074] 软化点采用环球法，按照标准GB/2294‑2019进行测试。

[0075] 玻璃化转变温度通过耐驰差示扫描量热仪测试得到，测温范围‑100℃至100℃，氮气保护，升温速率为10℃/min。

[0076] 反应收率计算公式：

[0077]

[0078] 表1各实施例和对比例所得聚合物评价结果

[0079] 编号 Mn Mw/Mn 软化点/℃ Tg/℃ 反应收率/％实施例1 684 1.61 81 42 92
实施例2 657 1.63 83 41 93
实施例3 690 1.65 87 42 91
实施例4 726 1.62 85 44 92
实施例5 710 1.68 79 46 94
对比例1 1304 3.68 92 41 81
对比例2 835 2.35 82 42 85
对比例3 521 4.83 76 41 68

[0080] 由表1的试验结果可以看出，本发明方法制备的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物分子量在650‑730范围内，分子量分布较窄，且与现有的制备方法相比具有更高的产物收率。

[0081] 此外，本发明的共聚物作为橡胶助剂还能有效提高橡胶抗湿滑性能，相应配方和测试结果如表2和表3所示。其中：

[0082] 密度按照标准GB4472‑84进行测试。

[0083] 玻璃化转变温度通过差示扫描量热仪(DSC)测试得到，测试条件为：温度范围为‑100℃～50℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围。

[0084] 橡胶抗湿滑性能可用损耗因子tanδ表示，tanδ越高表明抗湿滑性能越好，tanδ通过动态热机械分析(DMA)测试得到，测试条件为：温度范围为‑50～100℃，频率10Hz，静态应变1％，动态应变0.25％，升温速率1℃/min。

[0085] 表2橡胶抗湿滑性能试验配方表

[0086]

[0087] 表3橡胶抗湿滑性能试验结果

[0088] 3编号 密度，g/cm Tg，℃ 0℃tanδ 60℃tanδ
1# 1.195 ‑17 0.415 0.201
2# 1.198 ‑12 0.237 0.167
3# 1.194 ‑18 0.427 0.206
4# 1.193 ‑15 0.296 0.184

[0089] 由表3的试验结果可以看出，采用本发明的方法制备的苯乙烯‑α‑甲基苯乙烯共聚物作为橡胶助剂添加到橡胶中，能够显著提高橡胶的抗湿滑性能。