[0001] 本申请要求在韩国知识产权局于2015年12月22日提交的韩国专利申请No.10-2015-0184200和于2016年11月11日提交的韩国专利申请No.10-2016-0150577的权益，它们的公开内容作为本说明书的一部分全部并入本说明书中。

[0002] 本发明涉及同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法和装置，更具体地，涉及同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法和装置，在同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的过程中通过再利用能量可以提高经济可行性。

[0003] α-甲基苯乙烯(AMS)主要用作高耐热性的共聚单体，并用于改善丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚苯乙烯(PS)和丙烯酸树脂的冲击物理性能，而且还用作涂覆剂、粘合剂、枯基酚或蜡等。这种α-甲基苯乙烯(AMS)主要作为双酚A(BPA)加工过程中异丙苯(CM)氧化反应的副产品被商业化生产，并如下面反应1所示，也可以通过商业上不使用的异丙苯的脱氢反应得到。

[0004] [反应1]

[0005]

[0006] 然而，该方法就技术方面而言与乙苯(EB)脱氢的苯乙烯(SM；苯乙烯单体)的制备技术非常类似，如下面反应2所示，副产物主要包括在制备苯乙烯(SM)过程中产生的物质，如甲苯、乙苯和苯乙烯。因此，与单独制备的情况相比，通过改进苯乙烯的常规制备工艺并同时供给乙苯和异丙苯以同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯(AMS)可以以低投资成本获得α-甲基苯乙烯。

[0007] [反应2]

[0008]

[0009] 同时，图1是部分示出常规苯乙烯制备工艺的示意图。苯乙烯(SM)通过使乙苯(EB)反应并进行诸如冷凝和分馏的工艺制备。由于乙苯和苯乙烯之间的沸点的差异较小，需要大量的能量用于分离EB/SM。为了解决这个问题，如图1所示，在EB/SM分离塔的再沸器中不使用如蒸汽的物质，而是使用工艺中的废热，或者回收冷凝器中的热量并利用它代替蒸汽。通常，从EB/SM分离塔的冷凝器中回收的热量用于使注入到反应器中的乙苯汽化，在这种情况下，乙苯/水的共沸混合物汽化使汽化温度下降并提高热量回收。因此，需要一种通过改进常规苯乙烯工艺同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯，并降低制备中消耗的能量的高度经济的方法。

[0031] 下文中，参考附图将更详细地描述本发明。

[0032] 图2是解释根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法和装置的工艺示意图。根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法包括：步骤(a)，在催化剂的存在下使乙苯(EB)和异丙苯(CM)进行脱氢反应；步骤(b)，从所述反应的反应产物中回收热量；步骤(c)，从进行步骤(b)的至少一部分反应产物分离出气相并将其运送到压缩部，从液相分离出包含水的冷凝水，并回收包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯的馏分；步骤(d)，压缩和冷却进行步骤(c)的反应产物中的至少一部分气相以分离出作为气相的包括氢气和二氧化碳的低沸点组分，并将包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯和异丙苯的液相循环至步骤(c)；步骤(e)，对在步骤(c)中回收的包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一部分馏分进行蒸馏并分离为包含苯乙烯的馏分和包含未反应的异丙苯的馏分；步骤(f)，从包含苯乙烯的至少一部分馏分中回收苯乙烯，并对步骤(e)的包含未反应的乙苯的馏分进行蒸馏分离；步骤(g)，从步骤(f)的包含未反应的乙苯的至少一部分馏分中回收乙苯并将其循环至反应部，并蒸馏分离包含苯和甲苯的馏分；步骤(h)，从步骤(e)的包含未反应的异丙苯的至少一部分馏分中回收异丙苯并将回收的异丙苯循环至反应部，并蒸馏分离包含α-甲基苯乙烯的馏分；以及步骤(i)，从步骤(h)的包含α-甲基苯乙烯的至少一部分馏分中回收α-甲基苯乙烯，并蒸馏分离包含残留的高沸点组分的馏分，其中回收在步骤(e)的蒸馏分离中使用的能量和在步骤(h)的蒸馏分离中使用的能量中的至少一种能量，用于汽化步骤(a)的乙苯和异丙苯或者用作制备过程中的热源。

[0033] 根据本发明为了同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯，首先，(a)用作供料的乙苯和异丙苯的脱氢反应在催化剂的存在下进行。即，在步骤(a)中，如图2所示，通过使用向之前不存在的一个反应器(100)中供应乙苯和异丙苯的方法，使乙苯和异丙苯通过脱氢反应同时且分别地形成苯乙烯和α-甲基苯乙烯。

[0034] 加入到乙苯和异丙苯的脱氢反应中的催化剂可以包括使乙苯和异丙苯进行脱氢反应以制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯使用的任何一种而没有限制。实例包括铁氧化物、钯、铂、铝氧化物、硅氧化物、钌、铼、锇、铑、铱、铈、钼、钨、钒、铋、镁、钾、钙、铜、锌、砷、锑、铬铁、钴及它们的混合物。同时，向反应器(100)中供应的(或用于脱氢反应的)乙苯和异丙苯的重量比是约0.1-10:1，并且可以根据市场价格灵活变化。

[0035] 脱氢反应在300℃至800℃，优选550℃至650℃的温度下进行。此外，可以在脱氢反应中供应蒸汽用于提高反应的稳定性和选择性，并且用量的摩尔比为蒸汽：反应物(乙苯和异丙苯)＝3-20:1，优选6-12:1。

[0036] 然后，当步骤(a)的脱氢反应的产物由反应器(100)排放时，(b)进行从反应的反应产物中回收热量的过程，在这种情况下，反应产物在热交换器(200)中冷却到约15℃至60℃、优选约50℃至60℃。同时，从反应产物中回收的热量可以作为内部过程或外部过程所需的能量。

[0037] 从步骤(b)的反应产物中回收热量后，(c)从热量被回收的至少一部分反应产物分离出气相，并送入压缩部(未示出)，从液相分离出包含水的冷凝水，并回收包含苯乙烯(SM)和α-甲基苯乙烯(AMS)的馏分。步骤(c)的过程在滗析器(300)中进行，分离的冷凝水可以在处理过程中再利用或丢弃。

[0038] 接着，(d)进行过步骤(c)的反应产物中的至少一部分气相被压缩和冷却以分离出作为气相(或气态相)的包括氢气和二氧化碳的具有低沸点的组分(即分离轻质气体)，包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯和异丙苯的液相循环至步骤(c)，即，滗析器(300)。包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯和异丙苯的液相循环至步骤(c)是指回收液相中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯和异丙苯的有效组分并循环至滗析器(300)。在这种情况下，在压缩部(未示出)中，压缩反应产物至压力为大约1.5KCA至5.5KCA(kgf/cm2a)，优选，大约1.5KCA至2.5KCA。同时，压缩部由压缩机、热交换器和滚筒组成。

[0039] 然后，(e)对在步骤(c)中回收的(即，由滗析器(300)供应的)包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一部分馏分进行蒸馏并分离成包含苯乙烯的馏分和包含未反应的异丙苯的馏分。步骤(e)的过程在SM/CM分离塔(400)中进行，沸点比苯乙烯(SM，沸点：145.16℃)相对高的(未反应的)异丙苯(CM，沸点：152.41℃)通过SM/CM分离塔(400)的底部排放，苯乙烯通过SM/CM分离塔(400)的顶部排放。此外，SM/CM分离塔(400)的压力为0.01KCA至5KCA，优选
0.1KCA至1KCA。

[0040] 然后，(f)从步骤(e)的包含苯乙烯的至少一部分馏分中回收苯乙烯，并且对包含未反应的乙苯的馏分进行蒸馏分离。步骤(f)的过程在EB/SM分离塔(500)中进行，沸点比乙苯(EB，沸点:136.2℃)相对高的苯乙烯(SM，沸点:145.16℃)通过EB/SM分离塔(500)的底部排放并回收，包含未反应的乙苯的馏分通过EB/SM分离塔(500)的顶部排放。此外，EB/SM分离塔(500)的压力为0.01KCA至6KCA，优选为0.1KCA到1KCA。

[0041] 然后，(g)从步骤(f)的包含未反应的乙苯的至少一部分馏分中回收乙苯并运送至反应部，并蒸馏分离包含苯和甲苯的馏分。步骤(g)的过程在EB提纯塔(600)中进行，沸点比甲苯(沸点:110.63℃)相对高的乙苯(EB，沸点:136.2℃)通过EB提纯塔(600)的底部排放，并将之回收和运送至进行脱氢反应的反应部(或反应器(100))，包含苯和甲苯的馏分通过EB提纯塔(600)的顶部排放。苯和甲苯是脱氢反应和分离过程中产生的副产物，但是如果使用附加的装置回收，则可被有效使用。此外，EB提纯塔(600)的压力为0.01KCA至7KCA，优选为1KCA至2KCA。

[0042] 接着，(h)从步骤(e)的包含未反应的异丙苯的至少一部分馏分中回收异丙苯并循环至反应部，蒸馏分离包含α-甲基苯乙烯的馏分。步骤(h)的过程在CM/AMS分离塔(700)中进行，沸点比α-甲基苯乙烯(AMS，沸点：165.5℃)相对低的异丙苯(沸点:152.41℃)通过CM/AMS分离塔(700)的顶部排放、回收并循环至反应部(或反应器(100))，包含α-甲基苯乙烯的馏分通过CM/AMS分离塔(700)的底部排放。此外，CM/AMS分离塔(700)的压力为0.01KCA至8KCA，优选0.1KCA至1KCA。

[0043] 最后，(i)从步骤(h)的包含α-甲基苯乙烯的至少一部分馏分中回收α-甲基苯乙烯，并蒸馏分离包含残留的高沸点组分的馏分。步骤(i)的过程在AMS提纯塔(800)中进行，沸点比残留的高沸点(沸点:大于165.5℃)组分相对低的α-甲基苯乙烯(AMS，沸点:165.5℃)通过AMS提纯塔(800)的顶部排放并回收，残留的高沸点组分通过AMS提纯塔(800)的底部排放。此外，AMS提纯塔(800)的压力为0.01KCA至9KCA，优选0.5KCA至1.5KCA。

[0044] 同时，步骤(e)之后进行的步骤(f)的苯乙烯回收和步骤(i)的α-甲基苯乙烯的回收同时进行，对进行的顺序没有特别限制，如果方便，可以首先进行步骤(f)的苯乙烯回收或步骤(i)的α-甲基苯乙烯回收中的一个。

[0045] 图3是示出根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法和装置中分离苯乙烯和异丙苯的SM/CM分离塔的部分工艺示意图，其中图3A是根据本发明的一个实施方案的部分工艺示意图，图3B是根据本发明的另一实施方案的部分工艺示意图。如图3所示，当与图1中显示的苯乙烯的常规制备方法相比时，发现根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法还包括SM/CM分离塔、CM/AMS分离塔、AMS提纯塔和CM汽化器。在这些附加的工艺装置中，由于待分离的目标物SM和CM之间的沸点的差异较小，因此SM/CM分离塔具有大量使用的能量。因此，如果将这些能量回收和再利用，可以减少整个工艺中使用的能量，并提高经济可行性。

[0046] 即，如上所述，本发明的特征是在工艺中同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯，但是旨在投入更多重点的本发明的基本特征是通过回收在步骤(e)的SM/CM分离塔(400)的蒸馏过程中使用的能量(换言之，在SM/CM分离塔(400)的冷凝器中使用的热量)(参见图3A)，或回收在步骤(h)的CM/AMS分离塔(700)的蒸馏过程中使用的能量(换言之，在CM/AMS分离塔(700)的冷凝器中使用的热量)(参见图3B)，并利用回收的能量使在步骤(a)中进行脱氢反应的乙苯和异丙苯汽化，或作为制备过程中的热源而提高经济可行性。

[0047] 首先，如图3A所示，当对步骤(e)的SM/CM分离塔(400)蒸馏过程中使用的回收能的情况进行研究时，SM/CM分离塔(400)蒸馏过程中使用的能量是该工艺中最大的能量，需要尽可能多地回收该能量。考虑到分离塔和汽化器(EB汽化器(图2中的900)以及CM汽化器(图2中的1000))的操作温度，重要的是尽可能多地增加热交换。苯乙烯具有在高温下形成聚合物的性能，将SM/CM分离塔(400)的顶部的操作温度限制到约120℃以下。因此，从SM/CM分离塔(400)回收的能量(准确地说，SM/CM分离塔(400)冷凝器的热量)优选地应用(使用)在约
100℃以下运行的EB汽化器(900)或CM汽化器(1000)中。供应到EB汽化器(900)或CM汽化器(1000)的能量使反应器中的供料，准确地说乙苯和异丙苯分别汽化。在这种情况下，为了通过降低汽化温度来增加热量的回收量，可以加热乙苯/水的共沸混合物，并且可以使用蒸汽供应少量的热量。同时，约140℃的高操作温度的CM/AMS分离塔(700)的冷凝器的热量可以作为EB/SM分离塔(500)中再沸器的热源。

[0048] 然后，如图3B所示，当对步骤(h)的CM/AMS分离塔(700)蒸馏过程中使用的回收能的情况进行研究时，由于CM/AMS分离塔(700)分离的目标物CM和AMS之间的沸点的差异大，CM/AMS分离塔(700)中使用的热量也较小。这意味着从CM/AMS分离塔(700)供应至CM汽化器(1000)的能量也很小，在这种情况下，向CM汽化器(1000)供应的蒸汽量相对增加。同时，在这种情况下，从CM/AMS分离塔(700)供应至CM汽化器的能量也适用于汽化反应器中的供料，准确地说，异丙苯。此外，步骤(h)的CM/AMS分离塔(700)中的蒸馏在140℃以下进行，CM/AMS分离塔(700)中使用的能量可以用于在120℃以下进行的步骤(f)的EB/SM分离塔(500)中的蒸馏。此外，乙苯和异丙苯的汽化可以通过步骤(e)的SM/CM分离塔(400)和步骤(h)的CM/AMS分离塔(700)中蒸馏使用的能量，以及通过单独安装的蒸汽装置进一步供应的蒸汽进行。

[0049] 接着，参照图2和图3，将解释根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能装置。如图2所示，根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能装置包括：反应器(100)，用于在催化剂的存在下使乙苯和异丙苯进行脱氢反应；热交换器(200)，用于从所述反应的反应产物中回收热量；滗析器(300)，用于从热量被回收的至少一部分反应产物中分离出气相并将其运送到压缩部，用于从液相中分离出包含水的冷凝水，并用于回收包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯的馏分；压缩部(未示出)，由压缩机、热交换器和滚筒组成，用于压缩和冷却至少一部分被分离的气相以分离出作为气相的包括氢气和二氧化碳的低沸点组分，并用于回收包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙苯和异丙苯的液相；SM/CM分离塔(400)，用于对由滗析器(300)供应的包含苯乙烯和α-甲基苯乙烯的至少一部分馏分进行蒸馏并分离成包含苯乙烯的馏分和包含未反应的异丙苯的馏分；EB/SM分离塔(500)，用于从SM/CM分离塔(400)分离的包含苯乙烯的至少一部分馏分中回收苯乙烯，并蒸馏分离包含未反应的乙苯的馏分；EB提纯塔(600)，用于从EB/SM分离塔(500)分离的包含未反应的乙苯的至少一部分馏分中回收乙苯并将回收的乙苯循环至反应器(100)，并蒸馏分离包含苯和甲苯的馏分；
CM/AMS分离塔(700)，用于从SM/CM分离塔(400)分离的包含未反应的异丙苯的至少一部分馏分中回收异丙苯并将回收的异丙苯循环至反应器(100)，并蒸馏分离包含α-甲基苯乙烯的馏分；AMS提纯塔(800)，用于从CM/AMS分离塔(700)分离的包含α-甲基苯乙烯的至少一部分馏分中回收α-甲基苯乙烯，并蒸馏分离包含残留的高沸点组分的馏分；EB汽化器(900)，用于接收SM/CM分离塔(400)和CM/AMS分离塔(700)中使用的能量，以用于汽化反应器(100)中进行脱氢反应的乙苯或者用作制备过程中的热源；以及CM汽化器(1000)，用于接收SM/CM分离塔(400)和CM/AMS分离塔(700)中使用的能量，以用于汽化反应器(100)中进行脱氢反应的异丙苯或者用作制备过程中的热源。

[0050] 同时，关于根据本发明的同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能装置的细节按照遵循同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的节能方法的解释。

[0051] 下文中，将提出优选的实施方案以帮助理解本发明，但下面的实施方案仅用于说明本发明的概念，在本发明的技术精神和范围内本领域普通技术人员可以进行各种变化和修改，而这些变化和修改毫无例外地包括在所附的权利要求中。

[0052] 实施例

[0053] [实施例1]

[0054] 如图3A所示，在通过同时供应乙苯和异丙苯而同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的方法中，将在SM/CM分离塔的冷凝器中产生的热量供应至反应器供料汽化器，使乙苯和异丙苯分别汽化，在CM/AMS分离塔的冷凝器中产生的热量供应至EB/SM分离塔的再沸器中，使用蒸汽供应少量的热量。下面表1说明向实施例1的供料汽化器和主分离塔的再沸器中注入能量的量，需要的量是向每个装置中待供应的能量，其与再利用的能量和蒸汽的注入量的和相同。当苯乙烯和α-甲基苯乙烯的生产量为2:1时，在乙苯汽化器和异丙苯汽化器中再利用的能量为0.4Gcal/(SM+AMS)吨，在EB/SM分离塔中再利用的能量为0.12Gcal/(SM+AMS)吨，供应至汽化器和主分离塔的蒸汽的总量为0.78Gcal/(SM+AMS)吨。

[0055] 表1

[0056]

[0057] [实施例2]

[0058] 如图3B所示，在通过同时供应乙苯和异丙苯而同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的方法中，将在EB/SM分离塔和CM/AMS分离塔的冷凝器中产生的热量供应至反应器供料汽化器，分别使乙苯和异丙苯汽化并使用蒸汽供应少量的热量。下面表2说明向实施例2中的供料汽化器和主分离塔的再沸器中注入能量的量，需要的量为向每个装置中待供应的能量，其与再利用的能量和蒸汽的注入量的和相同。当苯乙烯和α-甲基苯乙烯的生产量为2:1时，在乙苯汽化器中再利用的能量为0.22Gcal/(SM+AMS)吨，在异丙苯汽化器中再利用的能量为0.12Gcal/(SM+AMS)吨，供应至汽化器和主分离塔的蒸汽的总量为0.96Gcal/(SM+AMS)吨。同时，实施例1和实施例2的过程流(或图3A和图3B的过程流)的各组分表示在下面表3中。即，显示出图3A和图3B中由数字表示的各物流中包含的组分，单位是千克/小时。

[0059] 表2

[0060]

[0061] 表3

[0062]

[0063] [比较例1]

[0064] 如果在通过同时供应乙苯和异丙苯而同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的方法中没有对能量进行再利用，注入到乙苯汽化器、异丙苯汽化器、SM/CM分离塔、EB/SM分离塔和CM/AMS分离塔中的总蒸汽量为1.3Gcal/(SM+AMS)吨。

[0065] [实施例1-2和比较例1]

[0066] 正如通过实施例1、实施例2和比较例发现的，证实在根据本发明同时制备苯乙烯和α-甲基苯乙烯的过程中通过适当再利用能量可以节省工艺中需要的蒸汽注入量，即净能量。