技术领域
[0001] 本发明属于增粘树脂技术领域，更具体的，涉及一种高软化点低VOC单体树脂及其制备方法、应用。
相关背景技术
[0002] 热熔胶是以基体树脂为主体，加入增粘树脂、粘度调节剂、抗氧剂等添加剂，通过熔融混合得到的粘合剂，具有操作简单、制作成本低、粘结速度快、绿色环保等优点，在胶带、包装、建筑、装饰、装订等领域有广泛应用。
[0003] 增粘树脂是一种带有脂肪环结构或者在聚合过程中形成环状结构的热塑性单体，具有低分子量、低软化点等特点，能够增强热熔胶对基材的润湿性，使两者充分粘合，从而提高材料的粘结强度。在热熔胶中添加适量的增粘树脂还能改善胶体的抗冲强度、剥离强度等性能，延长热熔胶使用寿命，是一种重要的添加剂。
[0004] 常用的增粘树脂主要分为松香树脂、萜烯树脂以及石油树脂。松香树脂主要成分为树脂酸，此外还有少量脂肪酸和中性物质，是应用最广泛的增粘树脂，可有效提高热熔胶粘结强度、润湿性能以及流动性；萜烯树脂是由α‑蒎烯或β‑蒎烯聚合得到的低聚物，目前使用的蒎烯树脂VOC含量较高，带有一定气味，稳定性不好；石油树脂是由石油裂解所副产的C5、C9馏份经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，综合性能较其它增粘树脂稍差，但价格较为便宜。
[0005] SIS热熔胶是以苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯嵌段共聚物为主体，加入增粘剂、软化剂、抗氧剂等助剂得到的一种胶黏剂。SIS热熔胶具有低模量、低粘度、优异的抗老化性能以及特殊的流变性能，具有广泛的应用范围。由于SIS树脂本身不具有粘结特性，因此必须添加多种改性剂来改善SIS粘结性能，选择合适的增粘树脂对于开发高性能SIS热熔胶具有重要意义。
[0006] 纯单体树脂是一种非极性低聚物，具有较强的刚性，可作为增粘剂提高热熔胶粘结性能。然而纯单体树脂通常由阳离子聚合反应得到，聚合过程极易发生链转移反应，所得产物分子量分布较宽，对于制备低VOC热熔胶带来不利影响；此外，纯单体树脂含有大量芳烃结构，与SIS热熔胶软段相容性不好，对于提高热熔胶初粘性效果有限。
[0007] 目前关于单体树脂改性热熔胶粘结性能的报道较少，申请号CN202211663074.4的专利申请公开了一种应用于软包电池的叠片热熔胶及其制备方法，将SEBS橡胶、SIS橡胶、环烷油、纯单体树脂等原料按一定比例熔融搅拌，解决了常规热熔胶附着力不高、剥离力小等问题。申请号CN202311671136.0的专利申请公开了一种高粘接性能的热熔胶及其制备方法，通过加入单体树脂改善了热熔胶渗透太快的缺点，提高涂布成品持粘性能以及耐候性能。
[0008] 现有技术中，通过纯单体树脂改性热熔胶存在以下不足：（1）单体树脂分子量分布较宽，小分子含量较高，导致热熔胶VOC含量偏高；（2）纯单体树脂聚合过程存在临界聚合温度，分子量偏低，导致热熔胶软化点不高；（3）单体树脂对于改善热熔胶与基材界面的润湿性能有限，导致热熔胶初粘性不高。
具体实施方式
[0024] 下面通过实施例和附图对本发明进行详细，以下实施例只是对本发明具体的技术方案的示例性说明，并不限制本发明的范围，即应当理解的是本领域技术人员根据本发明的发明构思作出的非本质的简单改正、调整和组合都在本发明要求保护的范围内。以下实施例和对比例中，如无特殊说明，所有原料均可通过市售得到。其中，SIS为聚苯乙烯‑异戊二烯‑苯乙烯，SIS的厂家型号：科腾，D1117，聚乙烯蜡的厂家型号：Euroceras，CP15M，所有原料或试剂的纯度均选择99%。
[0025] 需要说明的是，下述中的“过量”的目的是使聚合物沉淀完全或终止反应，其试剂使用量能确保前述目的达到即可，不影响本申请技术方案的制备或不为关键影响因素，可为本领域技术人员理解。
[0026] 实施例1参照图1，一种高软化点低VOC单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取70g羟丁基乙烯基醚，1g马来酸酐，0.1g引发剂AIBN，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D‑1。
[0027] 步骤2：称取20g α‑甲基苯乙烯，30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D1，60g对氯甲基苯乙烯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL 1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐离子液体，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.1g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在‑20℃以及0.01MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应0.5小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0028] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0029] 实施例2参照图1，一种高软化点低VOC单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取75g羟丁基乙烯基醚，2g马来酸酐，0.15g引发剂ABVN，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D‑2。
[0030] 步骤2：称取30g α‑甲基苯乙烯，30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D2，50g对甲基苯乙烯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL 1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.2g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在‑15℃以及0.02MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应1.0小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0031] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0032] 实施例3参照图1，一种高软化点低VOC单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取80g羟丁基乙烯基醚，3g马来酸酐，0.20g引发剂BPO，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D‑3。
[0033] 步骤2：称取40g α‑甲基苯乙烯，30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D3，40g乙烯基甲苯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL 1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑溴盐离子液体，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.3g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在‑10℃以及0.03MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应1.5小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0034] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0035] 实施例4参照图1，一种高软化点低VOC单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取90g羟丁基乙烯基醚，4g马来酸酐，0.25g引发剂AIBN，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D‑4。
[0036] 步骤2：称取50g α‑甲基苯乙烯，30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D4，30g对氯甲基苯乙烯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL 1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.4g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在‑5℃以及0.04MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应2.0小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0037] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0038] 实施例5参照图1，一种高软化点低VOC单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取100g羟丁基乙烯基醚，5g马来酸酐，0.30g引发剂AIBN，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D‑5。
[0039] 步骤2：称取60g α‑甲基苯乙烯，30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物D4，20g对氯甲基苯乙烯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL 1‑丁基‑3‑甲基咪唑四氟硼酸盐，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.5g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在0℃以及0.05MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应3.0小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0040] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0041] 对比例1单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取70g羟丁基乙烯基醚，1g马来酸酐，0.1g引发剂AIBN，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物DB‑1。
[0042] 步骤2：称取30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物DB‑1，80g α‑甲基苯乙烯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL 1‑乙基‑3‑甲基咪唑醋酸盐离子液体，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.1g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在‑20℃以及0.01MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应0.5小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0043] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0044] 对比例2单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取75g羟丁基乙烯基醚，2g马来酸酐，0.15g引发剂ABVN，200g异丙醇，加入至带有温度计和机械搅拌的500 mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，开启搅拌器，在温度为105℃的油浴锅中反应3小时，将烧杯置于冰浴中快速冷却来终止反应。将过量甲基叔丁基醚加入至三口烧瓶中，得到聚合物沉淀，离心分离得到羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物DB‑2。
[0045] 步骤2：称取30g羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物DB‑2，30g α‑甲基苯乙烯，50g对甲基苯乙烯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入100mL二氯甲烷溶剂，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.2g三氟化硼乙醚引发剂，在‑15℃以及常压条件下进行阳离子聚合反应，反应1.0小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0046] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤3：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0047] 对比例3单体树脂的制备方法，具体步骤如下：
步骤1：称取40g异戊二烯，30g α‑甲基苯乙烯，40g乙烯基甲苯，依次加入至250 mL三口烧瓶中，加入加入100mL 1‑乙烯基‑3‑丁基咪唑溴盐离子液体，通入氮气置换瓶内空气，将三口烧瓶置于低温水浴锅，加入0.3g三氟化硼乙醚引发剂，对三口烧瓶进行抽真空，在‑10℃以及0.03MPa条件下进行阳离子聚合反应，反应1.5小时后加入过量甲醇终止反应，用无水乙醇反复洗涤产物，置于85℃鼓风干燥箱烘干备用，得到单体树脂。
[0048] 下面将制备得到的单体树脂进行应用：步骤2：按质量比为40:15:30:1依次称取SIS、聚乙烯蜡、单体树脂和抗氧剂1010，加入至500mL三口烧瓶中，通入氮气置换瓶内空气，加热并控制温度为160℃左右，开启机械搅拌器持续搅拌直至产物形成均一的熔融状态，得到热熔胶，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，进行性能测试。
[0049] 性能检测：1.先检测实施例1‑5以及对比例1‑3制备得到的单体树脂，检测方法如下：
相对分子量以及相对分子量分布通过PL‑GPC50凝胶渗透色谱测试得到，流动相为四氢呋喃。
[0050] 软化点根据《GB/T 4507‑2014 沥青软化点测定法（环球法）》进行测试。
[0051] VOC含量根据《T/CSTM 00636‑2022（气袋法）》进行测试。
[0052] 评价结果如表1所示。
[0053] 表1 各实施例和对比例所得单体树脂评价结果
[0054] 通过表1可知，本发明制备的单体树脂具有窄分子量分布、较高的软化点以及较低的VOC的性能。
[0055] 2.接着检测实施例1‑5以及对比例1‑3制备得到的单体树脂改性SIS热熔胶（即热熔胶），检测方法如下：（1）初粘力根据《GB/T 31125‑2014 胶粘带初粘性试验方法环形法》进行测试。
[0056] （2）持粘力根据《GB/T 4851‑2014 胶粘带持粘性的试验方法》进行测试。
[0057] （3）180°剥离强度根据《GB/T 27792‑2014 胶粘带剥离强度的试验方法》进行测试。
[0058] 需要说明的是，将热熔胶用涂布器均匀涂敷在PET薄膜上，涂布层厚度控制在30μm左右，然后进行（1）‑（3）的检测。
[0059] （4）软化点根据《GB/T 4507‑2014 沥青软化点测定法（环球法）》进行测试。
[0060] （5）VOC含量根据《T/CSTM 00636‑2022（气袋法）》进行测试。
[0061] 需要说明的是，（4）‑（5）针对热熔胶检测，不需要先将其涂覆在PET薄膜。
[0062] 评价结果如表2所示。
[0063] 表2 单体树脂改性SIS热熔胶性能测试结果
[0064] 通过实施例1和对比例1可知，本发明通过引入苯乙烯衍生物硬段，制备窄分子量分布单体树脂，能有效提升单体树脂和SIS热熔胶的软化点；通过实施例2和对比例2可知，本发明利用离子液体作为溶剂，并且通过抽真空处理，能制备出低VOC含量单体树脂，有效降低SIS热熔胶VOC含量；通过实施例3和对比例3可知，本发明通过引入羟丁基乙烯基醚接枝马来酸酐低聚物软段，赋予单体树脂较高的极性，可有效提升SIS热熔胶初粘力和180°剥离强度，一定程度提升SIS热熔胶持粘性能。
[0065] 对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。
