技术领域
[0001] 本申请涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种复合包覆的正极材料及其制备方法、正极极片、锂离子电池和用电装置。
相关背景技术
[0002] 锂离子电池是目前应用最广的可充电电池之一，被广泛应用于移动设备、电动车辆和储能系统等领域。正极材料在锂离子电池的性能、安全性和成本等方面都起着重要作用。尖晶石结构的镍锰酸锂材料的理论放电比容量可达146.7mA·h/g，并具有电压平台高、快速的三维锂离子扩散通道以及丰富且价格相对便宜等优势，因此其成为最具有开发潜力的高电压正极材料之一。
[0003] 但是，镍锰酸锂材料在应用过程中存在着循环性能差的问题，限制了其进一步应用。
具体实施方式
[0063] 为了便于理解本发明，下面将参照相关实施例对本申请进行更全面的描述。下述给出了本申请的较佳实施例。但是，本申请可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本申请的公开内容的理解更加透彻全面。
[0064] 除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
[0065] 本文所使用的术语“和/或”、“或/和”、“及/或”的选择范围包括两个或两个以上相关所列项目中任一个项目，也包括相关所列项目的任意的和所有的组合，所述任意的和所有的组合包括任意的两个相关所列项目、任意的更多个相关所列项目、或者全部相关所列项目的组合。需要说明的是，当用至少两个选自“和/或”、“或/和”、“及/或”的连词组合连接至少三个项目时，应当理解，在本申请中，该技术方案毫无疑问地包括均用“逻辑与”连接的技术方案，还毫无疑问地包括均用“逻辑或”连接的技术方案。
[0066] 本申请中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
[0067] 本申请中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
[0068] 本文仅具体地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任意上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，每个单独公开的点或单个数值自身可以作为下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
[0069] 本申请中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。允许在如±5°C、±4°C、±3°C、±2°C、±1°C的范围内波动。
[0070] 本申请中，如无特别限定，涉及尺寸、粒径、直径，一般指平均值。本申请中，“粒度”和“粒径”具有相同的定义，均代表球体或者类球体的平均粒径。
[0071] 本文中，“合适的组合方式”、“合适的方式”、“任意合适的方式”等中所述“合适”，以能够实施本申请的技术方案、解决本申请的技术问题、实现本申请预期的技术效果为准。
[0072] 本申请中，“进一步”、“更进一步”、“特别”等用于描述目的，表示内容上的差异，但并不应理解为对本申请保护范围的限制。
[0073] 本申请中，“可选地”、“可选的”、“可选”，指可有可无，也即指选自“有”或“无”两种并列方案中的任一种。如果一个技术方案中出现多处“可选”，如无特别说明，且无矛盾之处或相互制约关系，则每项“可选”各自独立。
[0074] 在申请的描述中，“多种”的含义是至少两种，例如两种，三种等，除非另有明确具体的限定。
[0075] 如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
[0076] 如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。
[0077] 本文中提及的尖晶石结构的镍锰酸锂材料的基本化学式为LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，是由镍、锰、锂、氧元素主要构成的具有尖晶石结构的锂离子电池正极材料。
[0078] 尖晶石结构的镍锰酸锂材料是目前最具开发潜力的高电压正极材料之一。发明人3+
研究发现，镍锰酸锂材料在进一步应用中也遇到很多的问题，比如过渡金属的溶解、Mn 的歧化引起的Jahn‑Teller效应、表面不可逆的相变、以及高电压下与电解质在界面副反应等，这些问题都限制了镍锰酸锂正极材料的进一步应用。尖晶石材料本征的结构稳定性很强，在全电池中的衰减主要来自于电解液中的金属溶出带来的正负极串扰问题。基于上述问题，本申请采用含磷物质和含铝物质进行对镍锰酸锂材料进行复合包覆，含铝物质可以在焙烧下对表面进行微掺杂，增强表面结构，同时分散在颗粒表面吸收电解液分解的氢氟酸。含磷物质可以在表面形成磷酸盐包覆，同时分散在表面的磷酸盐可以吸收氢氟酸以及溶解在电解液的过渡金属离子。通过复合包覆，抑制了电解液中HF的产生以及过渡金属的溶出，减少了正负极材料之间的串扰效应。
[0079] 本申请的一个或多个实施例提供了一种复合包覆的正极材料，包括内核、包覆在内核的至少部分表面上的第一包覆层和包覆在第一包覆层的至少部分表面上的第二包覆层；内核包含锂镍锰氧化物，第一包覆层包含第一包覆材料，第一包覆材料包括磷酸镍、磷酸锰、磷酸锂、磷酸镍锂和磷酸锰锂中的一种或多种，第一包覆材料还包括铝元素，至少部分铝元素占据锂镍锰氧化物的晶体结构的镍元素位和/或锰元素位；第二包覆层包含第二包覆材料，第二包覆材料包括（1）磷酸锂，以及（2）偏铝酸锂和氧化铝中的至少一种。
[0080] 需要说明的是，上下文的“镍锰酸锂”和“锂镍锰氧化物”并不仅限于LiNi0.5Mn1.5O4，只要是含锂元素、镍元素和锰元素的氧化物，例如，其他金属元素（如过渡金属元素）掺杂的含锂元素、镍元素和锰元素的氧化物，均在本申请的保护范围内。
[0081] 上下文提及的“第一包覆层”、“第二包覆层”、“第一包覆材料”、“第二包覆材料”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。可理解地，第一包覆层中至少部分的铝元素占据锂镍锰氧化物的晶体结构的镍元素位和/或锰元素位，形成Al‑O键。
[0082] 本申请实施例提供的复合包覆的正极材料，包括由第一包覆层和第二包覆层组成的复合包覆层，第一包覆层包覆材料包含的铝元素至少部分占据锂镍锰氧化物的晶体结构的镍元素位和/或锰元素位，从而对锂镍锰氧化物的表面进行了微掺杂，增强了其表面结构；第一包覆层包覆材料包含的磷酸盐在内核表面形成磷酸盐包覆，可在隔绝电解液的同时保证了一定的离子电导。第二包覆层包覆材料包含的磷酸锂可以吸收电解液酸性物质，防止酸性物质与正极材料表面反应，减少正负极材料之间的串扰效应；而第二包覆层包覆材料包含的偏铝酸锂和/或氧化铝可以强烈吸收电解液体系内的酸性物质。因此，本申请提供的复合包覆的正极材料，通过采用复合包覆层，有效提升了材料的容量和循环保持率，并大幅降低循环中的阻抗增长。
[0083] 不难理解地，本申请的技术方案不排除内核和/或第一包覆层和/或第二包覆层包括其他材料，尤其是内核进一步包括其他正极材料和/或第一包覆层进一步包括其他包覆材料和/或第二包覆层进一步包括其他包覆材料的情形。
[0084] 需要说明的是，内核和/或第一包覆层和/或第二包覆层可以进一步包括其他材料，但其含量不应该使其成为主要成分，从而避免影响第一包覆材料对锂镍锰氧化物的包覆，以及第二包覆材料对第一包覆材料的包覆。
[0085] 在一些实施方式中，内核主要包括或只含有锂镍锰氧化物，第一包覆层主要包括或只含有第一包覆材料，第二包覆层主要包括或只含有第二包覆材料。
[0086] 在一些实施方式中，第一包覆层的第一包覆材料直接包覆在内核的锂镍锰氧化物的至少部分表面上，第二包覆层的第二包覆材料直接包覆在第一包覆层的第一包覆材料的至少部分表面上。
[0087] 在一些实施方式中，第一包覆材料中含有的铝元素和磷元素的质量比为3‑10；例如可以为但不限定于3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10或者上述任意两个比值之间的范围等。第一包覆材料中含有的铝元素和磷元素的质量比在上述范围时，磷元素会与锂元素优先结合，铝元素不会被磷元素结合形成磷酸铝，从而铝元素可以有效进入晶格内部。
[0088] 作为一种可能的实施方式，第一包覆材料中含有的铝元素和磷元素的总质量占内核中含有的锂镍锰氧化物的质量的0.05%‑0.5%；例如可以为但不限定与0.05%、0.1%、0.15%、0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%或者上述任意两个数值之间的范围等。
第一包覆材料中铝元素和磷元素的含量在上述范围时，可避免磷元素因添加过多而导致表面发生腐蚀现象。
[0089] 在一些可选的实施方式中，第一包覆材料还包含Li、S、Y、Mg、Al、Ti、Zr、P、Sr、Si、F、La、V、Nb、Mo、W、Ta、B、Sb和Bi中的一种或多种元素。
[0090] 作为一种可能的实施方式，第二包覆材料中含有的铝元素和磷元素的总质量占内核中含有的锂镍锰氧化物的质量的0.2%‑1.5%；例如可以为但不限定于0.2%、0.25%、0.3%、0.35%、0.4%、0.45%、0.5%、0.55%、0.6%、0.65%、0.7%、0.75%、0.8%、0.85%、0.9%、0.95%、1.0%、
1.05%、1.1%、1.15%、1.2%、1.25%、1.3%、1.35%、1.4%、1.45%、1.5%或者上述任意两个数值之间的范围等。第二包覆材料中铝元素和磷元素的含量在上述范围时，有利于第二包覆材料吸收电解液中酸性物质，同时不会因为过多非活性物质的添加导致材料表面电阻上升或容量下降。
[0091] 在其中的一些实施方式中，第二包覆材料还包含Li、S、Y、Mg、Al、Ti、Zr、P、Sr、Si、F、La、V、Nb、Mo、W、Ta、B、Sb和Bi中的一种或多种元素。
[0092] 在一些实施方式中，锂镍锰氧化物的化学式为LiaNibMncM1dM2eO4‑f，0.95≤a≤1.1，0.45
[0093] 通过掺杂M1元素有利于提高锂镍锰氧化物晶体结构的稳定性，通过掺杂M2元素有利于锂镍锰氧化物的晶体生长为单晶或类单晶形貌。
[0094] 需要说明的是，锂镍锰氧化物中可能还含有质量占比小于400ppm的任何可能的杂质元素，在此不做具体限定。
[0095] 在一些实施方式中，内核的体积平均粒径Dv50为4μm‑8μm；例如可以为但不限定于4μm、4.5μm、5μm、5.5μm、6μm、6.5μm、7μm、7.5μm、8μm或者上述任意两个粒径之间的范围等。
内核的体积平均粒径在上述范围时，有利于材料的电化学动力学性能与电化学稳定性得到较好的平衡。
[0096] 需要说明的是，体积平均粒径Dv50是指样品的累积体积粒径分布百分数达到50%时所对应的粒径。可通过粒度分布仪进行测定。
[0097] 作为一种可能的实施方式，内核的比表面积为0.3m2/g‑0.7m2/g；例如可以为但不2 2 2 2 2 2 2 2 2
限定于0.3m/g、0.35m/g、0.4m/g、0.45m/g、0.5m/g、0.55m/g、0.6m/g、0.65m/g、0.7m /g或者上述任意两个比表面积之间的范围等。内核的比表面积在上述范围时，有利于材料的电化学动力学性能与电化学稳定性得到较好的平衡。
[0098] 在一些示例性的实施方式中，复合包覆的正极材料的比表面积为0.3m2/g‑0.8m2/2 2 2 2 2 2 2
g；例如可以为但不限定于0.3m/g、0.35m /g、0.4m/g、0.45m/g、0.5m/g、0.55m/g、0.6m /
2 2 2 2
g、0.65m/g、0.7m/g、0.75m/g、0.8m /g或者上述任意两个比表面积之间的范围等。复合包覆的正极材料的比表面积在上述范围时，有利于材料的电化学动力学性能与电化学稳定性得到较好的平衡。
[0099] 在其中的一些实施方式中，复合包覆的正极材料的0.33C充电的电化学分布曲线的容量微分曲线两主峰之间电压差＞50 mV；由此，正极材料具有结晶性较好的结构以及较高的电子电导。
[0100] 在一些实施方式中，复合包覆的正极材料的0.33C充电的电化学分布曲线的在4.3V到3.8V平台的容量占总放电容量的百分比为5%‑9%；例如可以为但不限定于5%、5.5%、
6%、6.5%、7%、7.5%、8%、8.5%、9%或者上述任意两个数值之间的范围等。由此，正极材料具有较高的电子电导以及较高的可逆容量。
[0101] 在一些实施例中，复合包覆的正极材料的0.33C放电容量＞130mAh/g；由此，正极材料具有较高的可逆容量，适合应用于各类电化学储能装置中。
[0102] 作为一种可能的实施方式，复合包覆的正极材料的XRD衍射图谱中峰强比例系数2
I311 /(I400 I111)<0.5，其中，I311为XRD衍射图谱中晶面(311)的衍射强度，I400为XRD衍射图谱中晶面(400)的衍射强度，I111为XRD衍射图谱中晶面(111)的衍射强度；由此，正极材料具有较低的离子混排度以及较好的结构有序性。
[0103] 在一些实施方式中，复合包覆的正极材料为单晶颗粒和/或类单晶颗粒。正极材料为单晶颗粒和/或类单晶颗粒时，正极材料在具有较高的电化学稳定性的同时，很少发生晶界间由于体积形变导致的开裂。
[0104] 需要说明的是，上下文提及的“类单晶颗粒”是指由几个或几十个单晶颗粒聚集形成的晶体颗粒，且其晶界数量远小于多晶颗粒。
[0105] 本申请的一个或多个实施例提供了一种复合包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0106] 将内核浸渍在包含第一铝源和第一磷源的溶液中至预设时间后，过滤，将过滤所得固体进行第一焙烧处理，以在内核的至少部分表面上形成第一包覆层，制备中间体；对包含中间体、第二铝源和第二磷源的混合物料进行第二焙烧处理，以在第一包覆层的至少部分表面上形成第二包覆层，制备复合包覆的正极材料；其中，内核包含锂镍锰氧化物；第一包覆层包含第一包覆材料，第一包覆材料包括磷酸镍、磷酸锰、磷酸锂、磷酸镍锂和磷酸锰锂中的一种或多种，第一包覆材料还包括铝元素，至少部分铝元素占据所述锂镍锰氧化物的晶体结构的镍元素位和/或锰元素位；第二包覆层包含第二包覆材料，第二包覆材料包括磷酸锂以及偏铝酸锂和氧化铝中的至少一种。
[0107] 需要说明的是，上下文提及的“第一焙烧处理”、“第二焙烧处理”、“第三焙烧处理”“第一铝源”、“第二铝源”、“第一磷源”、“第二磷源”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
[0108] 可理解地，本申请实施例提供的制备方法中，进行第一焙烧处理前使用湿法化学进行包覆，极大地增强了包覆材料(第一铝源和第一磷源)在表面的分散均匀性。进行第一焙烧处理时第一铝源可以在焙烧下对锂镍锰氧化物的表面进行了微掺杂，增强了其表面结构，在焙烧过程中第一磷源可以在内核表面形成磷酸盐包覆，隔绝电解液的同时保证了一定的离子电导。进行第二焙烧处理时通过干混加入第二铝源和第二磷源，经焙烧后，分散在中间体表面的磷酸盐可以吸收电解液中的酸性物质，防止酸性物质与正极材料表面反应，减少正负极材料之间的串扰效应，而分散在中间体表面的偏铝酸锂和/或氧化铝可以强烈吸收电解液体系内的酸性物质。因此，该制备方法制备得到的复合包覆的正极材料，通过采用复合包覆层，有效提升了材料的容量和循环保持率，并大幅降低循环中的阻抗增长。
[0109] 需要说明的是，上述制备方法制得的成品也可以作为中间体进一步加工优化，加工不限于添加其他添加剂进一步焙烧、混掺其他正极材料或更多其他处理。上述第一焙烧处理之间也可添加进一步加工优化，加工不限于添加其他添加剂进一步焙烧，掺混其他正极材料或更多其他处理。上述第二焙烧处理之间也可添加进一步加工优化，加工不限于添加其他添加剂进一步焙烧，掺混其他正极材料或更多其他处理。
[0110] 将内核浸渍在包含第一铝源和第一磷源的溶液中至预设时间后进行过滤，有利于将可溶性杂质随溶剂一同过滤掉，提高反应物料纯度。
[0111] 在一些实施方式中，过滤的方式包括离心过滤、压滤和抽滤中的一种或多种。
[0112] 本申请的一个或多个实施提供了一种复合包覆的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0113] 将包含第一铝源和第一磷源的溶液与内核混合预设时间后，挥发去除溶剂，将剩余的固体进行第一焙烧处理，以在内核的至少部分表面上形成第一包覆层，制备中间体；对包含中间体、第二铝源和第二磷源的混合物料进行第二焙烧处理，以在第一包覆层的至少部分表面上形成第二包覆层，制备复合包覆的正极材料；其中，内核包含锂镍锰氧化物；第一包覆层包含第一包覆材料，第一包覆材料包括磷酸镍、磷酸锰、磷酸锂、磷酸镍锂和磷酸锰锂中的一种或多种，第一包覆材料还包括铝元素，至少部分铝元素占据锂镍锰氧化物的晶体结构的镍元素位和/或锰元素位；第二包覆层包含第二包覆材料，第二包覆材料包括磷酸锂以及偏铝酸锂和氧化铝中的至少一种。
[0114] 可理解地，本申请实施例提供的制备方法中，进行第一焙烧处理前使用湿法化学进行包覆，极大地增强了包覆材料(第一铝源和第一磷源)在表面的分散均匀性。进行第一焙烧处理时第一铝源可以在焙烧下对锂镍锰氧化物的表面进行了微掺杂，增强了其表面结构，在焙烧过程中第一磷源可以在内核表面形成磷酸盐包覆，隔绝电解液的同时保证了一定的离子电导。进行第二焙烧处理时通过干混加入第二铝源和第二磷源，经焙烧后，分散在中间体表面的磷酸盐可以吸收电解液中的酸性物质，防止酸性物质与正极材料表面反应，减少正负极材料之间的串扰效应，而分散在中间体表面的偏铝酸锂和/或氧化铝可以强烈吸收电解液体系内的酸性物质。因此，该制备方法制备得到的复合包覆的正极材料，通过采用复合包覆层，有效提升了材料的容量和循环保持率，并大幅降低循环中的阻抗增长。
[0115] 需要说明的是，上述制备方法制得的成品也可以作为中间体进一步加工优化，加工不限于添加其他添加剂进一步焙烧、混掺其他正极材料或更多其他处理。上述第一焙烧处理之间也可添加进一步加工优化，加工不限于添加其他添加剂进一步焙烧，掺混其他正极材料或更多其他处理。上述第二焙烧处理之间也可添加进一步加工优化，加工不限于添加其他添加剂进一步焙烧，掺混其他正极材料或更多其他处理。
[0116] 上述将包含第一铝源和第一磷源的溶液与内核混合的方式可以包括搅拌下投入内核、搅拌下将溶液喷淋于内核上或利用流动溶液清洗内核，具体不做限定。
[0117] 锂镍锰氧化物、第一包覆材料及第二包覆材料的成分和性质，以及内核和制得的正极材料的结构及性质分别如上所述，方法中不再重复。
[0118] 在一些示例性的实施方式中，上下文提及的预设时间可以为30s‑300s。例如可以为但不限定于30s、60s、120s、180s、240s、300s或者上述任意两个时间之间的范围等。
[0119] 作为一种可能的实施方式，第一铝源包括硝酸铝及其水合物、磷酸二氢铝及其水合物、乳酸铝及其水合物、三乙醇铝、正磷酸铝和焦磷酸铝中的一种或多种。
[0120] 在一些可选的实施方式中，第一铝源包括硝酸铝及其水合物和三乙醇铝中的一种或多种。
[0121] 在一些示例性的实施方式中，第一磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸二氢钾、磷酸二氢锰及其水合物、磷酸一氢锂、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸二氢铝和焦磷酸盐中的一种或多种。
[0122] 在一些可选的实施方式中，第一磷源包括磷酸和磷酸三甲酯中的一种或多种。
[0123] 作为一种可能的实施方式，焦磷酸盐包括焦磷酸锂、焦磷酸钠、焦磷酸钾和焦磷酸铝中的一种或多种。
[0124] 在一些实施方式中，配制包含第一铝源和第一磷源的溶液采用的溶剂包括乙醇、甲醇、邻苯二甲酸二甲酯和水中的一种或多种。
[0125] 在一些实施例中，第一焙烧处理的温度为600℃‑900℃；例如可以为但不限定于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃或者上述任意两个温度之间的范围等。
[0126] 在一些可选的实施方式中，第一焙烧处理的时间为2h‑12h；例如可以为但不限定于2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或者上述任意两个时间之间的范围等。
[0127] 在一些可选的实施方式中，第一焙烧处理的温度为700℃‑800℃，时间为6h‑8h。
[0128] 作为一种可能的实施方式，第一焙烧处理的升温速率为1℃/min ‑5℃/min；例如可以为但不限定于1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min或者上述任意两个升温速率之间的范围等。
[0129] 需要说明的是，第一焙烧处理的温度、时间和升温速率可以任意合适的方式组合，三者可以分别从本文中描述的任意的第一焙烧处理的温度、时间和升温速率中进行选择。
[0130] 第一焙烧处理的温度、时间和升温速率分别在上述范围时，锂盐或前驱体产生的气体能够得到有效逸散同时保证在较短时间内升温。
[0131] 在一些示例性的实施方式中，第一焙烧处理的降温速率＞2℃/min。
[0132] 在一些实施方式中，进行第一焙烧处理时的原料还包括第一添加剂，将第一添加剂和过滤所得固体共同进行第一焙烧处理，第一添加剂包含Li、S、Y、Mg、Al、Ti、Zr、P、Sr、Si、F、La、V、Nb、Mo、W、Ta、B、Sb和Bi中的一种或多种元素。
[0133] 在一些实施方式中，中间体的0.33C充电的电化学分布曲线的容量微分曲线两主峰之间电压差大于50 mV；由此，材料会具有结晶性较好的结构以及较高的电子电导。
[0134] 在一些实施方式中，第二铝源包括含有Al‑O键的化合物中的一种或多种。
[0135] 作为一种可能的实施方式，第二铝源包括氢氧化铝、氧化铝、偏铝酸锂和铝酸钠中的一种或多种。
[0136] 在一些实施方式中，第二磷源包括含有P‑O键的化合物中的一种或多种。
[0137] 在一些可选的实施方式中，第二磷源包括磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂和焦磷酸锂中的一种或多种。
[0138] 在一些实施方式中，第二焙烧处理的温度为200℃‑450℃；例如可以为但不限定于200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或者上述任意两个温度之间的范围等。
[0139] 作为一种可能的实施方式，第二焙烧处理的时间为0h‑12h；例如可以为但不限定于0h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h或者上述任意两个时间之间的范围等。需要说明的是，第二焙烧处理的时间为0h时，表明将中间体、第二铝源和第二磷源的混合物料仅进行混料，不进行焙烧时，也具有一定的改善效果。
[0140] 在一些可选的实施方式中，第二焙烧处理的时间为1h‑12h。
[0141] 在一些示例性的实施方式中，第二焙烧处理的升温速率为1℃/min ‑5℃/min；例如可以为但不限定于1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min或者上述任意两个升温速率之间的范围等。
[0142] 需要说明的是，第二焙烧处理的温度、时间和升温速率可以任意合适的方式组合，三者可以分别从本文中描述的任意的第二焙烧处理的温度、时间和升温速率中进行选择。
[0143] 第二焙烧处理的温度、时间和升温速率分别在上述范围时，包覆添加剂能够有效与材料表面结合同时不对电化学性能产生负面影响。
[0144] 在一些可选的实施方式中，进行第二焙烧处理的混合物料还包括第二添加剂，第二添加剂包含Li、S、Y、Mg、Al、Ti、Zr、P、Sr、Si、F、La、V、Nb、Mo、W、Ta、B、Sb和Bi中的一种或多种元素。
[0145] 在一些实施方式中，锂镍锰氧化物的化学式为LiaNibMncM1dM2eO4‑f，0.95≤a≤1.1，0.45
[0146] 在一些实施方式中，内核的制备方法包括：将镍锰前驱体和锂盐混合后进行第三焙烧处理；或者将镍锰前驱体、锂盐和第三添加剂混合后进行第三焙烧处理。
[0147] 在一些实施方式中，镍锰前驱体的化学式为Ni0.25Mn0.75(OH)2、Ni0.25Mn0.75C2O4和Ni0.25Mn0.75CO3中的一种或多种。
[0148] 在一些实施方式中，镍锰前驱体包括镍锰氢氧化物、镍锰草酸盐和镍锰碳酸盐中的一种或多种。
[0149] 作为一种可能的实施方式，镍锰前驱体为镍锰氢氧化物。
[0150] 在一些实施方式中，第三添加剂包含S、Y、Mg、Al、Ti、Zr、P、Sr、Si、F、La、V、Nb、Mo、W、Ta、B、Sb和Bi中的一种或多种元素。
[0151] 需要说明的是，上下文提及的“第一添加剂”、“第二添加剂”、“第三添加剂”等仅用于描述目的，不能理解为指示或暗示相对重要性或数量，也不能理解为隐含指明所指示的技术特征的重要性或数量。而且“第一”、“第二”、“第三”等仅起到非穷举式的列举描述目的，应当理解并不构成对数量的封闭式限定。
[0152] 在一些可选的实施方式中，锂源包括LiOH、Li2CO3、Li2SO4、LiCl及LiNO3中的一种或多种，可选为LiOH和Li2CO3中的一种或多种。
[0153] 在其中的一些实施方式中，镍锰前驱体中含有的总金属和锂源中含有的锂元素的摩尔比为1:(0.5‑0.55)；例如可以为但不限定于1:0.5、1:0.51、1:0.52、1:0.53、1:0.54、1:0.55或者上述任意两个摩尔比之间的范围等。
[0154] 在一些可选的实施方式中，第三焙烧处理的温度为600℃‑1000℃；例如可以为但不限定于600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃或者上述任意两个温度之间的范围等。
[0155] 在一些可选的实施方式中，第三焙烧处理的温度为850℃‑950℃。
[0156] 作为一种可能的实施方式，第三焙烧处理的时间为5h‑30h；例如可以为但不限定于5h、8h、10h、13h、15h、18h、20h、23h、25h、28h、30h或者上述任意两个时间之间的范围等。
[0157] 在一些可选的实施方式中，第三焙烧处理的时间为6h‑12h。
[0158] 在一些示例性的实施方式中，第三焙烧处理的升温速率为1℃/min ‑5℃/min；例如可以为但不限定于1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、3.5℃/min、4℃/min、4.5℃/min、5℃/min或者上述任意两个升温速率之间的范围等。
[0159] 需要说明的是，第三焙烧处理的温度、时间和升温速率可以任意合适的方式组合，三者可以分别从本文中描述的任意的第三焙烧处理的温度、时间和升温速率中进行选择。
[0160] 在其中的一些实施方式中，第三焙烧处理的焙烧气氛中的氧分压≥10000Pa。
[0161] 在一些实施方式中，内核的0.33C充电的电化学分布曲线的容量微分曲线两主峰之间电压差小于40 mV或大于50 mV。由此，材料内核具有较好的结晶性。
[0162] 本申请的一个或多个实施例提供了一种正极极片，包括本申请提供的复合包覆的正极材料或采用本申请提供的制备方法制备得到的复合包覆的正极材料。
[0163] 本申请的一个或多个实施例提供了一种锂离子电池，包括上述的正极极片。
[0164] 本申请的锂离子电池包含上述的复合包覆的正极材料，具有较高的容量和首效，并具有优异的循环性能。
[0165] 本申请的一个或多个实施例提供了一种用电装置，包括上述的锂离子电池。该用电装置可以为电动汽车、电动自行车、电动二轮车、电动车电力系统、储能系统或移动式存储设备等，具体不做限定。
[0166] 本申请的用电装置包括本申请提供的锂离子电池，因而至少具有与所述锂离子电池相同的优势。
[0167] 下述结合具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，优先参考本发明中给出的指引，还可以按照本领域的实验手册或常规条件，还可以按照制造厂商所建议的条件，或者参考本领域已知的实验方法。
[0168] 下述的具体实施例中，涉及原料组分的量度参数，如无特别说明，可能存在称量精度范围内的细微偏差。涉及温度和时间参数，允许仪器测试精度或操作精度导致的可接受的偏差。
[0169] 一、正极材料的制备
[0170] 实施例1
[0171] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入1000ppm Y2O3、1000ppm Al(OH)3、
1000ppm SiO2、500ppm MoO3 和500ppm Ta2O5，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为
1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到内核Li1.013Ni0.496Mn1.488Y0.002Al0.007Si0.006Mo0.001Ta0.0005O3.983。
[0172] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0173] 步骤S3、向中间体中加入三氧化二铝(第二铝源)、磷酸锂(第二磷源)，其中以中间体的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.3wt%以及0.2wt%，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后，在450℃下焙烧6h，得到镍锰酸锂正极材料成品。
[0174] 实施例2
[0175] 实施例2的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例2的步骤S2中进行焙烧处理时的温度为750℃，其他均相同。实施例2中步骤S2具体如下：
[0176] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在750℃下焙烧6h，得到中间体。
[0177] 实施例3
[0178] 实施例3的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例3的步骤S2中Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，其他均相同。实施例3的步骤S2具体如下：
[0179] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0180] 实施例4
[0181] 实施例4的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例4的步骤S2中采用的第一磷源和第一铝源不同，其他均相同。实施例4的步骤S2具体如下：
[0182] 步骤S2、将内核浸渍入磷酸二氢铝和硝酸铝的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0183] 实施例5
[0184] 实施例5的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例5的步骤S1中进行焙烧处理时的温度为940℃；实施例5的步骤S2中除去溶剂的方式不同，其他均相同。实施例5的步骤S1和步骤S2分别具体如下：
[0185] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入1000ppm Y2O3、1000ppm Al(OH)3、
1000ppm SiO2、500ppm MoO3 和500ppm Ta2O5，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为
1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至940℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到Li1.015Ni0.496Mn1.488Y0.002Al0.007Si0.006Mo0.001Ta0.0005O3.989。
[0186] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，在60℃下通过减压干燥的方式将乙醇挥发，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0187] 实施例6
[0188] 实施例6的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例6的步骤S2中Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，实施例6的步骤S3中Al、P元素的添加量分别为0.6wt%以及0.4wt%，其他均相同。实施例6的步骤S2和步骤S3分别具体如下：
[0189] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0190] 步骤S3、向中间体中加入三氧化二铝(第二铝源)、磷酸锂(第二磷源)，其中以中间体的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.6wt%以及0.4wt%，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后，在450℃下焙烧6h，得到镍锰酸锂正极材料成品。
[0191] 实施例7
[0192] 实施例7的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例7的步骤S1镍锰前驱体和锂源的摩尔比不同，且添加剂的种类不同，其他均相同。实施例7的步骤S1具体如下：
[0193] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.265 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入2000ppm ZrO2、1000 ppm TiO2、1000ppm La2O3 、500 ppm WO3 和500 ppm B2O3，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到内核Li1.011Ni0.496Mn1.488Zr0.004Ti0.004La0.001W0.0005B0.008O3.982。
[0194] 实施例8
[0195] 实施例8的制备方法和实施例7的制备方法的区别在于：实施例8的步骤S2中焙烧处理的温度不同，其他均相同。实施例8的步骤S1和步骤S2分别具体如下：
[0196] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在750℃下焙烧6h，得到中间体。
[0197] 实施例9
[0198] 实施例9的制备方法和实施例7的制备方法的区别在于：实施例9的步骤S2中Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，其他均相同。实施例9的步骤S2具体如下：
[0199] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0200] 实施例10
[0201] 实施例10的制备方法和实施例7的制备方法的区别在于：实施例10的步骤S2中采用的第一磷源和第一铝源的种类不同，其他均相同。实施例10的步骤S2具体如下：
[0202] 步骤S2、将内核浸渍入磷酸二氢铝和硝酸铝的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0203] 实施例11
[0204] 实施例11的制备方法和实施例7的制备方法的区别在于：实施例11的步骤S2中除去溶剂的方式不同，其他均相同。实施例11的步骤S2具体如下：
[0205] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，在60℃下通过减压干燥的方法将乙醇挥发，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0206] 实施例12
[0207] 实施例12的制备方法和实施例7的制备方法的区别在于：实施例12的步骤S2中Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，实施例12的步骤S3中Al、P元素的添加量分别为0.6wt%以及0.4wt%，其他均相同。实施例12的步骤S2和步骤S3分别具体如下：
[0208] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.4wt%以及0.1wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0209] 步骤S3、向中间体中加入三氧化二铝(第二铝源)、磷酸锂(第二磷源)，其中以中间体的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.6wt%以及0.4wt%，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后，在450℃下焙烧6h，得到镍锰酸锂正极材料成品。
[0210] 实施例13
[0211] 实施例13的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：实施例13的步骤S1中制备内核时未加入添加剂，其他均相同。实施例13的步骤S1具体如下：
[0212] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到Li1.016Ni0.5Mn1.5O3.991[0213] 对比例1
[0214] 对比例1的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例1中未采用磷源和铝源进行包覆层制备，对比例1具体如下：
[0215] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入1000ppm Y2O3、1000ppm Al(OH)3、
1000ppm SiO2、500ppm MoO3 和500ppm Ta2O5，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为
1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到Li1.013Ni0.496Mn1.488Y0.002Al0.007Si0.006Mo0.001Ta0.0005O3.983。
[0216] 步骤S2、以内核的质量计，向内核中加入0.05wt%的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0217] 步骤S3、将中间体中在450℃下焙烧6h，得到正极材料成品。
[0218] 对比例2
[0219] 对比例2的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例2步骤S2中进行包覆时未采用第一磷源和第一铝源，其他均相同，对比例2具体如下：
[0220] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入1000ppm Y2O3、1000ppm Al(OH)3、
1000ppm SiO2、500ppm MoO3 和500ppm Ta2O5，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为
1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到Li1.013Ni0.496Mn1.488Y0.002Al0.007Si0.006Mo0.001Ta0.0005O3.983。
[0221] 步骤S2、以内核的质量计，向内核中加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0222] 步骤S3、向中间体中加入三氧化二铝(第二铝源)、磷酸锂(第二磷源)，其中以中间体的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.3wt%以及0.2wt%，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后，在450℃下焙烧6h，得到正极材料成品。
[0223] 对比例3
[0224] 对比例3的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例3步骤S3中进行包覆时未采用第二磷源和第二铝源，其他均相同，对比例3具体如下：
[0225] 步骤S1、将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入1000ppm Y2O3、1000ppm Al(OH)3、
1000ppm SiO2、500ppm MoO3 和500ppm Ta2O5，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为
1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到Li1.013Ni0.496Mn1.488Y0.002Al0.007Si0.006Mo0.001Ta0.0005O3.983。
[0226] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)和磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0227] 步骤S3、向中间体在450℃下焙烧6h，得到正极材料成品。
[0228] 对比例4
[0229] 对比例4的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例4步骤S2中进行包覆时未采用第一磷源，其他均相同，对比例4的步骤S2具体如下：
[0230] 步骤S2、将内核浸渍入三乙醇铝(第一铝源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，Al元素的添加量分别为0.25wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0231] 对比例5
[0232] 对比例5的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例5步骤S2中进行包覆时未采用第一铝源，其他均相同，对比例5的步骤S2具体如下：
[0233] 步骤S2、将内核浸渍入磷酸三乙酯(第一磷源)的乙醇溶液中，其中以内核的质量计，P元素的添加量分别为0.25wt%，在强烈搅拌下混合15min，通过离心过滤分离固体粉末后，在60℃真空干燥2h，之后加入0.05wt% 的TiO2，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0234] 对比例6
[0235] 对比例6的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例6步骤S3中进行包覆时未采用第二铝源，其他均相同，对比例6的步骤S3具体如下：
[0236] 步骤S3、向中间体中加入磷酸锂(第二磷源)，其中以中间体的质量计，P元素的添加量分别为0.5wt%，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后，在450℃下焙烧6h，得到正极材料成品。
[0237] 对比例7
[0238] 对比例7的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例7步骤S3中进行包覆时未采用第二磷源，其他均相同，对比例6的步骤S3具体如下：
[0239] 步骤S3、向中间体中加入三氧化二铝(第二铝源)，其中以中间体的质量计，Al元素的添加量分别为0.5wt%，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后，在550℃下焙烧6h，得到正极材料成品。
[0240] 对比例8
[0241] 对比例8的制备方法和实施例1的制备方法的区别在于：对比例8步骤S2中进行包覆时未采用湿法化学包覆，其他均相同。对比例8的步骤S2具体如下：
[0242] 步骤S2、向内核中加入三乙醇铝(第一铝源)、磷酸三乙酯(第一磷源)和TiO2，其中以内核的质量计，Al、P元素的添加量分别为0.2wt%以及0.05wt%，TiO2的添加量为0.05wt%，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为700rpm/min，混合时间为20min，混合均匀后在700℃下焙烧6h，得到中间体。
[0243] 对比例9
[0244] 将Ni0.25Mn0.75(OH)2(镍锰前驱体，Dv50为4μm)、Li2CO3(锂源)按照摩尔比1:0.2625 混合，然后以最后制得的内核的质量计，加入1000ppm Y2O3、1000ppm Al(OH)3、1000ppm SiO2、500ppm MoO3 和500ppm Ta2O5，置于高速混合机中混合，高速混合机转速为1000rpm/min，混合时间为40min，充分混合后得到混合物。将混合物置于空气气氛中600℃焙烧4h，再将温度升高至950℃焙烧10h，得到焙烧产物，对焙烧产物进行破碎、过筛、水洗、烘干后得到Li1.013Ni0.496Mn1.488Y0.002Al0.007Si0.006Mo0.001Ta0.0005O3.983。
[0245] 采用气体吸附法测试上述各实施例和对比例中制得的正极材料的比表面积，结果如表1所示。
[0246] 采用扫描电子显微镜分别观察实施例1和对比例1中制得的正极材料，实施例1和对比例1中正极材料的扫描电镜图(SEM图)分别如图1和图2所示。
[0247] 二、电池性能测试
[0248] 将实施例1中制得的正极材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照质量比为90:5:5混合后，加入N‑甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔单侧表面上，120℃真空干燥10h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成
2
直径为1.2cm的圆形极片，活性材料的负载量控制在12mg/cm左右。在氩气气氛手套箱中组装液态电池，其中直径为1.5cm的锂片为负极，以12μm PP/PE膜作为隔膜，并且在正极极片、锂负极与电解质界面处各滴加10μL 1mol/L LiPF6电解液，在水分压≤0.1ppm，氧分压≤
0.1ppm的环境下组装规格为CR2032型扣式电池。
[0249] 实施例2‑13及对比例1‑9中扣式电池的制备方法分别同实施例1。
[0250] 将上述各实施例和对比例制备的扣式电池分别进行金属溶出测试、容量测试和循环性能测试，测试条件为LR 2032。
[0251] 循环性能测试方法为：在45℃条件下，将扣式电池以1C充电，1C放电循环进行50周，电压范围3.5V‑4.9V。
[0252] 容量测试方法为：在25℃条件下，将扣式电池以0.33C充电，0.33C放电循环进行1周，电压范围3.5V‑4.9V。
[0253] 金属溶出测试：通过在60℃下4.9V静置7天后利用ICP测试电解液中金属含量得到。
[0254] 上述各实施例和对比例的测试结果如表1所示。
[0255] 表1
[0256]
[0257] 由实施例1‑13和对比例1‑9的结果比对可知，与对比例1‑9相比，实施例1‑13整体上具有更高的放电比容量和循环容量保持率，且总金属溶出量更低。表明本申请提供的正极材料的复合包覆层，可以有效吸附溶解在电解液中的过渡金属离子，减少正负极材料之间的串扰效应；本申请的正极材料通过采用复合包覆层，有效提升了材料的容量和循环保持率，并大幅降低循环中的阻抗增长。
[0258] 由表1中实施例1和对比例1的结果比对以及图1‑2可知，对比例1制得的正极材料表明无包覆，实施例1制得的正极材料表面形成含Al、P的复合包覆层之后，容量大幅上升，首次库伦效率上升，容量保持率大幅上升，金属溶出量大幅下降。表明复合包覆具有较好的提升容量、抑制循环衰减以及抑制过渡金属溶出效果。
[0259] 由实施例1和对比例1‑7的结果比对可知，与对比例1‑7相比，实施例1中容量、循环保持率均有较大幅度提升，同时金属溶出量有较大幅度下降；表明通过对锂镍锰氧化物进行复合包覆，且每个包覆层中均含有铝元素和磷元素时，复合包覆具有较好的提升容量、抑制循环衰减以及抑制过渡金属溶出效果。
[0260] 由实施例1和对比例8的结果比对可知，本申请提供的制备方法步骤S2中，在进行焙烧处理前进行湿法化学包覆，可极大地增强包覆材料(磷源和铝源)在内核表面的分散均匀性，从而进一步提升制得的正极材料的性能。
[0261] 以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0262] 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
