[0001] 本发明属于水系锌离子电池技术领域，具体涉及一种含O空位的C包覆δ‑MnO2正极材料、其制备方法、其在制备水系锌离子电池中的应用以及其在制备治疗宫颈癌、卵巢癌药物中的应用。

[0002] 水系锌离子电池具有高安全、低成本等优势，在规模储能领域展现出巨大的发展‑1潜力。MnO2的晶型结构多样且易于调节，具有理论容量大(616mAh g )、价格低廉和环境友好等优势，是水系锌离子电池最主要的正极材料之一。然而，Jahn‑Teller效应、歧化反应等问题导致MnO2在充放电过程中易发生溶解和结构坍塌，这限制了MnO2的进一步实际应用。

[0003] 通过C复合可以提升MnO2的结构稳定性和导电性。Hu等人合成的MnO2/MnO@C正极材‑1 ‑1 ‑1料在0.5A g 的电流密度下循环200圈后表现出165mAh g 的放电容量和224Wh kg 的能量密度(Jiang,W.,Shi,H.,Xu,X.,Shen,J.,Xu,Z.,and Hu,R.(2021).MnO stabilized in carbon‑veiled multivariate manganese oxides as high‑performance cathode 
material for aqueous Zn‑ion batteries.Energy Environ.Mater.4,603‑610.10.1002/‑1
eem2.12142.)。Liu等人制备的δ‑MnO2@C纳米管复合正极在3A g 的电流密度下循环2750圈‑1
后放电容量保持在130mAh g ，且没有出现明显的容量衰减(Chen,X.,Li,W.,Zeng,Z.,
Reed,D.,Li,X.,and Liu,X.(2021).Engineering stable Zn‑MnO2 batteries by 
synergistic stabilization between the carbon nanofiber core and birnessite‑MnO2 nanosheets shell.Chem.Eng.J.405,126969.10.1016/j.cej.2020.126969.)。Kim等‑1
人制备的C包覆α‑MnO2复合正极在66mA g 下循环50圈的容量保持率提升至69.49％
(Islam,S.,Alfaruqi,M.H.,Song,J.,Kim,S.,Duong Tung,P.,Jo,J.,Kim,S.,Mathew,V.,Baboo,J.P.,Xiu,Z.,and Kim,J.(2017).Carbon‑coated manganese dioxide 
nanoparticles and their enhanced electrochemical properties for zinc‑ion 
battery applications.J.Energy Chem.26,815‑819.10.1016/j.jechem.2017.04.002.)。

[0004] 通过引入O空位可以降低Mn基正极材料的离子扩散能垒、产生更多的电化学活性‑1位点。Zhou等人合成的含有O空位的K0.8Mn8O16在100mA g 下循环50圈后放电容量可达‑1
278mAh g (Fang,G.,Zhu,C.,Chen,M.,Zhou,J.,Tang,B.,Cao,X.,Zheng,X.,Pan,A.,and Liang,S.(2019).Suppressing manganese dissolution in potassium manganate with rich oxygen defects engaged high‑energy‑density and durable aqueous zinc‑ion battery.Adv.Funct.Mater.29,1808375.10.1002/adfm.201808375.)。Pan等人制备的含O‑1 ‑1
空位β‑MnO2在1.232A g 下循环2000圈后放电容量为129.6mAh g (Ding,S.,Zhang,M.,Qin,R.,Fang,J.,Ren,H.,Yi,H.,Liu,L.,Zhao,W.,Li,Y.,Yao,L.,et al.(2021).Oxygen‑deficientβ‑MnO2@graphene oxide cathode for high‑rate and long‑life aqueous zinc ion batteries.Nano‑Micro Lett.13,173.10.1007/s40820‑021‑00691‑7.)。

[0005] 上述研究表明，C复合与O空位均是提升水系锌离子电池Mn基正极结构稳定性和电化学性能的有效手段，但是通过C复合与O空位的协同效应提升水系锌离子电池MnO2正极结构稳定性和电化学性能的研究还很少见。此外，上述研究为了抑制MnO2的溶解，均在ZnSO4电解液中加入MnSO4作为添加剂来抑制MnO2的溶解，因此，由于相关工作方案提升了MnO2的结构稳定性，是具体方案的作用，还是MnSO4的作用，并不明确。

[0095] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。

[0096] 除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。

[0097] 实施例1

[0098] 一种含O空位的C包覆δ‑MnO2正极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0099] 0.425g均苯四甲酸(0.0017mol)放入50mL含有0.1M KMnO4(0.005mol)和10mM KCl(0.0005mol)的去离子水溶液，上述混合液电磁搅拌30分钟后放入水热反应釜160℃加热10小时后冷却至室温，水热反应釜中溶液沉淀物用去离子水清洗3次后80℃下烘干3小时得到均苯四甲酸包覆δ‑MnO2前驱体，前驱体在350℃下氩气退火1小时，得到含O空位的C包覆δ‑MnO2正极材料，样品记为MN‑1。

[0100] 实施例2

[0101] 本实施例与实施例1的区别在于，氩气退火2小时，样品记为MN‑2。

[0102] 实施例3

[0103] 本实施例与实施例1的区别在于，氩气退火3小时，样品记为MN‑3。

[0104] 实施例4

[0105] 本实施例与实施例1的区别在于，氩气退火4小时，样品记为MN‑4。

[0106] 对比例1

[0107] 本对比例与实施例1的区别在于，氩气退火0.5小时，样品记为MN‑0.5。

[0108] 对比例2

[0109] 50mL含有0.1M KMnO4和10mM KCl的去离子水溶液电磁搅拌30分钟后放入水热反应釜160℃加热10小时后冷却至室温，水热反应釜中溶液沉淀物用去离子水清洗3次后80℃下烘干3小时，得到纯δ‑MnO2，样品记为MO。

[0110] 对比例3

[0111] MO取出一部分，在350℃下氩气退火2小时，得到含有氧空位的δ‑MnO2，样品记为MO‑V。

[0112] 实验例

[0113] 一、结构分析

[0114] 附图1‑7、附图8‑14、附图15‑16、附图17‑18分别为实施例1‑4、对比例1‑3制备的MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4、MO、MO‑V的XRD图、能谱图、EPR图谱、拉曼谱结果。

[0115] 由图1‑5可知，MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4都有δ‑MnO2的4个特征峰，25°附近的特征峰均有明显宽化现象，说明上述5个样品都含有C元素。因此，MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4均为C包覆的δ‑MnO2。由图6‑7可知，MO和MO‑V都含有δ‑MnO2的4个特征峰，说明上述2个样品均为δ‑MnO2。

[0116] 由图8‑12可知，MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4都含有Mn、O、C元素，再次印证MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4均为C包覆的δ‑MnO2。MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4所含O的质量比和原子百分比有微弱降低趋势，表明MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4中的O空位逐渐增多。由图13‑14可知，MO和MV‑V含有Mn、O元素，再次印证MO和MO‑V均为δ‑MnO2，MO‑V含有O的百分比低于MO，表明MO‑V含有O空位。

[0117] 由图15可知，MN‑0.5不含有O空位，MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4含有O空位且O空位数量依次增加。由图16可知，MO不含有O空位，MO‑V含有O空位。

[0118] 由图17可知，636cm‑1附近的峰代表Mn‑O键振动强度，MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4含有的Mn‑O键峰强逐渐减小，表明Mn‑O键数量逐渐减少，即O空位含量逐渐增加。由图18可知，MO含有Mn‑O键数量更多，表明MO‑V含有O空位。

[0119] 综上，对比例1制备的MN‑0.5为碳包覆的δ‑MnO2，实施例制备的MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4为碳包覆含氧空位的δ‑MnO2，且MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4含有氧空位数量依次增多。对比例2制备的MO为纯δ‑MnO2，对比例3制备的MO‑V为含有O空位的δ‑MnO2。

[0120] 二、电学性能测试

[0121] 1、电池组装及测试

[0122] 1)电池组装步骤

[0123] 将δ‑MnO2正极活性材料(MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4、MO、MO‑V)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯混合均匀(质量比7:2:1，即0.07g:0.02g:0.01g)放入玛瑙研钵，滴入0.3‑0.5mL的N‑甲基‑2‑吡咯烷酮，研磨制成正极浆料，用软刀片涂覆在14mm直径的不锈钢网集流体上‑2(集流体上正极浆料的负载量为1.8‑2.2mg cm )，烘箱中空气环境下70℃‑100℃干燥6‑
10h，得到正极集流体，将正极集流体、玻璃纤维隔膜、锌箔负极和0.2‑0.25mL的2M纯ZnSO4电解质液，组装纽扣电池(型号：CR2032)，采用LANHE CT3002A型测量仪测试电池活化、放电容量、循环性能、高倍率性能、能量密度，测试结果都是基于正极活性材料质量。

[0124] 2)电池测试

[0125] a、放电容量测试：

[0126] 步骤1：0.1A g‑1充电至电位1.8V；

[0127] 步骤2：0.1A g‑1放电至电位0.8V；

[0128] 步骤3：重复步骤1‑2直至电池放电容量达到最大值(Cmax)，对应的次数称为活化次数(Na)。

[0129] 以MO、MO‑V、MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池的充放电曲线分别如图19‑25所示。

[0130] b、高倍率性能测试

[0131] 步骤1：0.1A g‑1充电至电位1.8V；

[0132] 步骤2：0.1A g‑1放电至电位0.8V；

[0133] 步骤3：重复步骤1‑2直至电池充放电次数为10；

[0134] 步骤4：0.5A g‑1充电至电位1.8V；

[0135] 步骤5：0.5A g‑1放电至电位0.8V；

[0136] 步骤6：重复步骤4‑5直至电池充放电次数为10；

[0137] 步骤7：1A g‑1充电至电位1.8V；

[0138] 步骤8：1A g‑1放电至电位0.8V；

[0139] 步骤9：重复步骤7‑8直至电池充放电次数为10；

[0140] 步骤10：5A g‑1充电至电位1.8V；

[0141] 步骤11：5A g‑1放电至电位0.8V；

[0142] 步骤12：重复步骤10‑11直至电池充放电次数为10；

[0143] 步骤13：10A g‑1充电至电位1.8V；

[0144] 步骤14：10A g‑1放电至电位0.8V；

[0145] 步骤15：重复步骤13‑14直至电池充放电次数为10；

[0146] 步骤16：5A g‑1充电至电位1.8V；

[0147] 步骤17：5A g‑1放电至电位0.8V；

[0148] 步骤18：重复步骤16‑17直至电池充放电次数为10；

[0149] 步骤19：1A g‑1充电至电位1.8V；

[0150] 步骤20：1A g‑1放电至电位0.8V；

[0151] 步骤21：重复步骤19‑20直至电池充放电次数为10；

[0152] 步骤22：0.5A g‑1充电至电位1.8V；

[0153] 步骤23：0.5A g‑1放电至电位0.8V；

[0154] 步骤24：重复步骤22‑23直至电池充放电次数为10；

[0155] 步骤25：0.1A g‑1充电至电位1.8V；

[0156] 步骤26：0.1A g‑1放电至电位0.8V；

[0157] 步骤27：重复步骤25‑26直至电池充放电次数为10。

[0158] 以MO、MO‑V、MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池的倍率性能分别如图26‑32和表1所示。结果显示，以MO、MO‑V、MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池在‑1 ‑1 ‑1
0.1A g 电流密度下Na均为5，此时最大放电容量分别为：102.1mAh g 、135.5mAh g 、‑1 ‑1 ‑1 ‑1 ‑1
219.7mAh g 、317.6mAh g 、421.2mAh g 、344.6mAh g 、261.7mAh g 。在相同的放电电‑1
流密度下，以MN‑2制备的纽扣电池的放电容量最高，另外，在大电流密度10A g 下以MN‑2制‑1
备的纽扣电池的放电容量超过210mAh g ，体现出的倍率性能相比于其他样品来讲是最优‑1 ‑1
的。对于以MN‑2制备的纽扣电池而言，随着放电电流密度从0.1A g 增加至10A g ，放电容‑1 ‑1
量逐渐减小，随着放电电流密度从10A g 减小至0.1A g 的整个过程中，每个放电电流密‑1 ‑1
度下的放电容量，都和放电电流密度从0.1A g 增加至10A g 过程中对应电流密度下的放‑1
电容量基本接近，体现出良好的可逆性。此外，MO和MO‑V当放电电流密度大于1A g 时性能都为零。

[0159] 表1以MO、MO‑V、MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池的高倍率性能[0160]

[0161] 注：范围代表测试10次的放电容量最大值和最小值.

[0162] c、循环性能测试

[0163] 循环200次测试，具体步骤包括：

[0164] 步骤1：0.1A g‑1充电至电位1.8V；

[0165] 步骤2：0.1A g‑1放电至电位0.8V；

[0166] 步骤3：重复步骤1‑2直至充放电循环达200次。

[0167] 200次充放电循环稳定性可用容量保持率(S200)来表征：

[0168] S200＝C200/Cmax

[0169] 式中，C200表示0.1A g‑1下第200次循环的放电容量，Cmax表示0.1A g‑1下最大放电容量。

[0170] 以MO、MO‑V、MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池在0.1A g‑1放电电流密度下的200圈循环性能分别如图33‑39和表2所示。

[0171] 表2以MO、MO‑V、MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池在0.1A g‑1放电电流密度下的性能

[0172]

[0173] 从测试结果可以看出：0.1A g‑1放电电流密度下，以MN‑2制备的纽扣电池的能量密‑1 ‑1度595.53Wh Kg ，库伦效率接近100％，第200圈的放电容量为379.2mAh g ，第200圈的容量保持率为90.02％，整体的性能相比于其他样品都是最优的。

[0174] 循环4000次测试，具体步骤包括：

[0175] 步骤1：10A g‑1充电至电位1.8V；

[0176] 步骤2：10A g‑1放电至电位0.8V；

[0177] 步骤3：重复步骤1‑2直至充放电循环达4000次。

[0178] 4000次充放电循环稳定性可用容量保持率(S4000)来表征：

[0179] S4000＝C4000/Cmax

[0180] 式中，C4000表示10A g‑1下第4000次循环的放电容量，Cmax表示10A g‑1下最大放电容量。

[0181] 以MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池在10A g‑1放电电流密度下的‑14000圈循环性能分别如图40‑44和表3所示。从测试结果可以看出：10A g 放电电流密度下，‑1
以MN‑2制备的纽扣电池第4000圈的放电容量为199.8mAh g ，第4000圈的容量保持率高达
90.88％，整体的性能相比于其他样品都是最优的。

[0182] 表3以MN‑0.5、MN‑1、MN‑2、MN‑3、MN‑4制备的纽扣电池在10A g‑1放电电流密度下的性能

[0183]  MN‑0.5 MN‑1 MN‑2 MN‑3 MN‑4
‑1
C4000/mAh g 2.6 78.9 199.8 122.7 36.4
S4000 3.87％ 57.83％ 90.88％ 68.75％ 36.64％

[0184] 三、体外细胞毒性试验

[0185] 对MN‑0.5和MN‑2进行体外细胞毒性实验。

[0186] 操作步骤及实施效果：

[0187] 体外培养人宫颈癌细胞系HeLa细胞，按30万每孔的密度接种在35mm细胞培养皿中，分别加入MN‑0.5和MN2处理24小时，对照组细胞加PBS。每孔加入calcein AM和PI(1:1000稀释比例)室温条件下染色30min，用激光共聚焦显微镜观察活死细胞并拍照。由图45可见，对照组细胞全部被染成绿色，说明细胞都为活细胞，无死细胞。由图46可见，HeLa细胞经MN‑0.5处理后，部分细胞被染成红色，说明该材料会产生细胞毒性，导致细胞死亡。由图
47可见，HeLa细胞经MN‑2处理后，部分细胞被染成红色，说明该材料会产生细胞毒性，导致细胞死亡。

[0188] 将人宫颈癌细胞系HeLa细胞按50万个每孔的密度接种在6孔板中，分别加入MN‑0.5和MN2处理24小时，对照组细胞加PBS。Trypsin消化并收集所有细胞，每管细胞中加入5微升Annexin V FITC和10微升PI，避光染色20分钟。用流式细胞仪检测以上不同处理条件下细胞的凋亡情况。由图48可见，对照组HeLa细胞，细胞早期凋亡率和晚期凋亡率都很低(不足10％)。由图49可见，MN‑0.5处理组HeLa细胞，细胞早期凋亡率为18.8％，晚期凋亡率为16.3％，说明该材料会导致细胞发生凋亡。由图50可见，MN‑2处理组HeLa细胞，细胞早期凋亡率为22.1％，晚期凋亡率为19.5％，说明该材料更易导致细胞发生凋亡。

[0189] 体外培养人宫颈癌细胞系HeLa细胞和卵巢癌细胞系Hey细胞，按每孔500个细胞的密度接种在6孔板中，分别加入MN‑0.5和MN2处理48小时。细胞换液后，继续培养10～14天，直到形成肉眼可见的细胞克隆。用4％多聚甲醛固定细胞，然后加入0.5％结晶紫进行染色。用PBS清洗三遍，对细胞进行拍照并计算每个孔内形成的克隆数量。如图51所示，对照组Hey细胞经过大约2周的生长，会形成大量肉眼可见的克隆。如图52所示，MN‑0.5处理组Hey细胞经过大约2周的生长，克隆形成数明显减少，说明该材料会抑制Hey细胞增殖。如图53所示，MN‑2处理组Hey细胞经过大约2周的生长，克隆形成数明显减少，说明该材料会抑制Hey细胞增殖。如图54所示，对照组HeLa细胞经过大约2周的生长，会形成大量肉眼可见的克隆。如图
55所示，MN‑0.5处理组HeLa细胞经过大约2周的生长，克隆形成数明显减少，说明该材料会抑制HeLa细胞增殖。如图56所示，MN‑2处理组HeLa细胞经过大约2周的生长，克隆形成数明显减少，说明该材料会抑制HeLa细胞增殖。

[0190] 宫颈癌、卵巢癌等发病率较高的妇科恶性肿瘤严重影响全球女性的生命健康和生活质量，其有效治疗是人类共同面对的重大问题。目前，临床常采用手术联合放化疗的综合治疗模式治疗妇科恶性肿瘤，但是放化疗不良反应多且明显，对患者生活质量影响很大。本工作开发的材料可以有效抑制宫颈癌、卵巢癌的增殖，为新一代以患者为中心的药物抗癌提供了新的思路。

[0191] 以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。