技术领域
[0001] 本发明涉及钠离子电池材料技术领域，具体为一种基于铌基氧化物的电池负极浆料及其制备方法。
相关背景技术
[0002] 近年来，环境污染和化石能源危机引发了高性价比储能方案的快速发展。其中，钠离子电池因其成本低、资源丰富而被认为是锂离子电池潜在替代品。然而，由于Na离子半径+(0.102nm)大于Li离子半径(0.076nm)，较大的离子半径导致电极材料在Na嵌入和脱出过程中体积膨胀明显，电化学动力学缓慢，因此，开发高比能、循环性能优异的负电极材料是钠离子电池研发的重要方向。
[0003] 钠离子负极一般是由含有负极活性材料的浆料涂敷在集流体上复合得到。目前负极活性材料主要有碳基、钛基、合金等材料。值得注意的是，具有剪切型ReO3晶体结构的铌酸盐由于具有较高的理论容量和优异的安全性，被认为是极有前景的钠离子电池负极材料。其中，二元铌基氧化物(M‑Nb‑O，M为金属)呈现稳定的Wadsley‑Roth相，可以快速地实现离子嵌入和脱出，已成为电化学储能系统中非常有前景的候选材料。但是，M‑Nb‑O负极材料较差的本征电子电导率限制了其在储能器件中的发展。尽管有了一些关于提高铌基氧化物的报道，但是仍然需要开发新型的铌基氧化物体系、实现对铌基氧化物形貌和结构的精准调控。
[0004] 此外，钠离子电池的负极浆料中，粘结剂由于在电池充放电循环过程中存在副反应，从而导致电池材料的容量和倍率性能下降。
[0005] 基于以上情况，调整负极活性材料、粘结剂等，制备一种基于铌基氧化物的电池负极浆料，有效提高钠离子电池的循环稳定性和倍率性能具有重要意义。
具体实施方式
[0038] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0039] 本实施例中，需要说明的是，本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制示例性地包括：丙烯酰胺的CAS号为79‑06‑1；对苯乙烯磺酸钠的CAS号为2695‑37‑6；4‑羟基TEMPO的CAS号为2226‑96‑2；丙烯酸氯乙酯的CAS号为2206‑89‑5；聚乙烯醇的水解度为88.8％，型号为DenkaPOVAL B‑05；草酸铌的CAS号为21348‑59‑4、五氯化钼的CAS号为
10241‑05‑1、粘结剂PVDF的CAS号为24937‑79‑9、导电剂Super P的CAS号为7440‑44‑0；均为市购。
[0040] 实施例1：一种基于铌基氧化物的电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0041] 步骤1：将2mmol草酸铌(C10H5NbO20)和2.26mmol乙酸锌(C4H6O4Zn)溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌2小时，得到混合液；将其倒入密封高压反应釜中，在180℃下持续加热24小时；将溶剂热反应结束后的溶液进行离心、洗涤，然后放入80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，即得锌铌氧化物前驱体；
[0042] 步骤2：将铌基氧化物前驱体放入管式炉中，在氩气氛围下，于950℃下高温煅烧2小时，自然冷却至室温，最终得到铌基氧化物(Zn3Nb2O8)；
[0043] 步骤3：将铌基氧化物、导电剂SuperP、粘结剂PVDF按照质量比为7:2:1的比例溶于分散剂NMP中，分散均匀，得到电池负极浆料。
[0044] 实施例2：一种基于铌基氧化物的电池负极浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0045] 步骤1：1.6mmol草酸铌(C10H5NbO20)和1.8mmol五氯化钼(MoCl5)溶于60mL异丙醇中，剧烈搅拌2小时，得到混合液；将其倒入密封高压反应釜中，在180℃下持续加热30小时；将溶剂热反应结束后的溶液进行离心、洗涤，然后放入80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，即得钼铌氧化物前驱体；
[0046] 步骤2：将铌基氧化物前驱体放入管式炉中，在氩气氛围下，于700℃下高温煅烧4小时，自然冷却至室温，最终得到铌基氧化物(Mo8.7Nb6.1Ox)；
[0047] 步骤3：将铌基氧化物、导电剂Super P、粘结剂PVDF按照质量比为7:2:1的比例溶于分散剂NMP中，分散均匀，得到电池负极浆料。
[0048] 实施例3：基于实施例1，调整粘结剂，具体包括以下步骤：
[0049] 步骤1：将2mmol草酸铌(C10H5NbO20)和2.26mmol乙酸锌(C4H6O4Zn)溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌2小时，得到混合液；将其倒入密封高压反应釜中，在180℃下持续加热24小时；将溶剂热反应结束后的溶液进行离心、洗涤，然后放入80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，即得锌铌氧化物前驱体；
[0050] 步骤2：将铌基氧化物前驱体放入管式炉中，在氩气氛围下，于950℃下高温煅烧2小时，自然冷却至室温，最终得到铌基氧化物(Zn3Nb2O8)；
[0051] 步骤3：S3.1：(1)按重量份数计，将5份丙烯酰胺、8份对苯乙烯磺酸钠、0.076份4‑羟基TEMPO、0.15份亚硫酸氢钠加入至去离子水中混合均匀，得到溶液A；将0.2份过硫酸铵溶于去离子水中，得到溶液B；氮气氛围下，同时滴加溶液A和溶液B，滴加混合后，在60℃搅拌反应4小时，后处理，得到端TEMPO基低分子共聚物；(2)按重量份数计，将10份端TEMPO基低分子共聚物、6.4份碱性氧化铝加入至乙腈‑去离子水混合溶液(体积比为3:1)中，搅拌均匀，加入2份丙烯酸氯乙酯，室温下搅拌48小时，后处理，得到端乙烯基低分子共聚物；(3)按重量份数计，将15份聚乙烯醇加入至二甲基亚砜中溶解，加入40份丙烯腈、0.12份过硫酸铵，在60℃下搅拌反应1.5小时，加入4份端乙烯基低分子共聚物，继续反应2小时，后处理，得到聚乙烯醇共聚物；
[0052] S3.2：将铌基氧化物、导电剂Super P、聚乙烯醇共聚物按照质量比为7:2:1的比例溶于分散剂NMP中，分散均匀，得到电池负极浆料。
[0053] 实施例4：基于实施例1，调整粘结剂，具体包括以下步骤：
[0054] 步骤1：将2mmol草酸铌(C10H5NbO20)和2.26mmol乙酸锌(C4H6O4Zn)溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌2小时，得到混合液；将其倒入密封高压反应釜中，在180℃下持续加热24小时；将溶剂热反应结束后的溶液进行离心、洗涤，然后放入80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，即得锌铌氧化物前驱体；
[0055] 步骤2：将铌基氧化物前驱体放入管式炉中，在氩气氛围下，于950℃下高温煅烧2小时，自然冷却至室温，最终得到铌基氧化物(Zn3Nb2O8)；
[0056] 步骤3：S3.1：按重量份数计，将15份聚乙烯醇加入至二甲基亚砜中溶解，加入45份丙烯腈、0.12份过硫酸铵，在60℃下搅拌反应2.5小时，后处理，得到聚乙烯醇共聚物；
[0057] S3.2：将铌基氧化物、导电剂Super P、聚乙烯醇共聚物按照质量比为7:2:1的比例溶于分散剂NMP中，分散均匀，得到电池负极浆料。
[0058] 实施例5：基于实施例1，调整粘结剂，具体包括以下步骤：
[0059] 步骤1：将2mmol草酸铌(C10H5NbO20)和2.26mmol乙酸锌(C4H6O4Zn)溶于60mL去离子水中，剧烈搅拌2小时，得到混合液；将其倒入密封高压反应釜中，在180℃下持续加热24小时；将溶剂热反应结束后的溶液进行离心、洗涤，然后放入80℃鼓风干燥箱中干燥12小时，即得锌铌氧化物前驱体；
[0060] 步骤2：将铌基氧化物前驱体放入管式炉中，在氩气氛围下，于950℃下高温煅烧2小时，自然冷却至室温，最终得到铌基氧化物(Zn3Nb2O8)；
[0061] 步骤3：S3.1：(1)按重量份数计，将5份丙烯酰胺、8份对苯乙烯磺酸钠、0.076份4‑羟基TEMPO、0.15份亚硫酸氢钠加入至去离子水中混合均匀，得到溶液A；将0.2份过硫酸铵溶于去离子水中，得到溶液B；氮气氛围下，同时滴加溶液A和溶液B，滴加混合后，在60℃搅拌反应4小时，后处理，得到端TEMPO基低分子共聚物；(2)按重量份数计，将10份端TEMPO基低分子共聚物、6.4份碱性氧化铝加入至乙腈‑去离子水混合溶液(体积比为3:1)中，搅拌均匀，加入2份丙烯酸氯乙酯，室温下搅拌48小时，后处理，得到端乙烯基低分子共聚物；(3)按重量份数计，将30份聚乙烯醇加入至二甲基亚砜中溶解，0.12份过硫酸铵，在60℃下搅拌反应1.5小时，加入10份端乙烯基低分子共聚物，继续反应2小时，后处理，得到聚乙烯醇共聚物；
[0062] S3.2：将铌基氧化物、导电剂Super P、聚乙烯醇共聚物按照质量比为7:2:1的比例溶于分散剂NMP中，分散均匀，得到电池负极浆料。
[0063] 测试：将具体实施方式如下述实施例中制备得到的电池负极浆料涂覆在铝箔上，在80℃真空烘箱中充分干燥12小时，制得电极片；以GF/D玻璃微纤维过滤膜作为隔膜，以1.0mol/LNaPF6溶于二甘醇二甲醚(DME)作为电解液，在氩气作为保护气的手套箱内组装成CR2032扣式电池。采用Land(CT2001A)电池测试系统测试CR2032扣式电池，电压范围为
0.01‑3.00V，进行相关电性能测试。
[0064] 测试结果1：(1)实施例1、实施例3、实施例4、实施例5中制备的铌基氧化物(Zn3Nb2O8)的XRD图如图1所示，SEM图如图2所示，TEM图如图3所示；(2)实施例1中循环稳定图如图4所示，在0.5A/g的电流密度下，循环400圈的容量保持率为94.5％，倍率性能如图5所示。(3)实施例2中制备的铌基氧化物(Mo8.7Nb6.1Ox)的SEM如图6；循环稳定图如图7所示，倍率性能如图8所示。
[0065] 测试结果2：在0.5A/g的电流密度，实施例1、实施例3、实施例4、实施例5中电池负极浆料用于扣式电池中，在循环1000圈后的循环保持率，所得数据如下表所示：
[0066] 实施例1 实施例3 实施例4 实施例5
容量保持率(％) 82.3 91.6 86.1 84.2
[0067] 结果：由上表的数据可以表明：由于实施例3中将含氟的粘结剂PVDF进一步替换为聚乙烯醇共聚物，解决了副产物NaF对活性材料的影响，从而有效提高了其循环寿命；实施例4中由于未接枝端乙烯基低分子共聚物，使得应力缓冲下降，从而降低了循环保持率；实施例5中由于单一接枝端乙烯基低分子共聚物，分子纠缠过多，使得黏结性下降，性能下降。
[0068] 综上所述，本申请制备出的铌基氧化物作为钠离子负极材料具有优异的电化学性能，并辅助进一步制备的聚乙烯醇共聚物作为粘结剂，可以有效增强电池负极浆料的电循环性能。
[0069] 需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
[0070] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
