[0001] 本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，具体涉及一种石墨复合材料及其制备方法和应用。

[0002] 随着锂离子电池技术的快速发展，电池的能量密度已经得到了极大的提升。而市场对于缩短充电时间的需求也在不断增加，要求锂离子电池所用负极材料在具有快充性能的同时，兼顾材料的能量密度及其高温性能。电池的快速充电性能主要取决于其负极材料的快充能力。在充电条件下，负极作为锂离子的接受体，需要具备快速接纳大量锂离子嵌入的能力，否则在快充过程中锂离子会在负极表面沉积、析出，形成锂枝晶，可能会刺穿隔膜造成内短路，从而造成安全隐患。

[0003] 目前，锂电池负极常用的材料是石墨，而提升石墨负极材料快充性能的措施主要有：1)在石墨表面包覆软碳或硬碳，但软碳/硬碳自身存在比容量偏低、首次效率偏低、压实密度偏低等缺陷，包覆在石墨表面会限制其材料的首次效率及其比容量的发挥；2)在石墨负极材料中掺杂比容量高的金属氧化物或非金属氧化物(例如氧化铁或硅氧材料)，但是存在满电膨胀大的缺陷，导致材料的循环性能下降严重；3)在石墨表面包覆无机锂盐，以提升材料的离子导电性，进而实现材料快充性能的提升，但是存在包覆均匀性差以及提升幅度有限的问题。

[0004] 例如，现有技术公开了一种快充石墨复合材料及其制备方法，其主要通过粒子注入法在其表面沉积无机锂盐，快充性能虽然得到一定程度提升，但是存在无机锂盐与内核接触偏差、无机锂盐直接与电解液接触而导致副反应较多、降低首次效率和产气等缺陷，而且采用单一的锂盐进行包覆，对材料的快充性能以及首次效率的提升幅度有限。

[0005] 因此，现有石墨负极材料仍有待改进，如何提升石墨负极材料的电化学性能，尤其是快充性能和首效，依旧是亟待解决的技术问题。

[0043] 提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。

[0044] 实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。

[0045] 实施例1

[0046] 本实施例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0047] 1)称取20g乙醇铌、3g聚乙烯吡咯烷酮(CAS号：9003‑39‑8；厂家：博爱新开源制药股份有限公司；型号：K17；分子量：1.0‑1.6万)并添加到500g乙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机铌源溶液；

[0048] 2)称取20g四异丙醇钛、3g聚乙烯吡咯烷酮并添加到500g乙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机钛源溶液；

[0049] 3)将100g人造石墨、300g步骤1)的有机铌源溶液，300g步骤2)的有机钛源溶液、20g吡啶、3g三乙酰丙酮铝混合并分散均匀，随后在200℃下进行共沉积反应7h，再经过滤处理，所得滤渣在800℃下碳化3h，得到多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料；

[0050] 4)称取10g醋酸锂添加到N‑甲基吡咯烷酮中配置成5wt％的含锂溶液，之后添加3g聚乙烯醇(CAS：9002‑89‑5；厂家：四川莱特聚信药用辅料有限公司；型号：8805；分子量：1‑10万)以及100g步骤3)的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料分散均匀，然后在温度为100℃下反应3h，过滤，所得滤渣在600℃烧结3h，得到锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料。

[0051] 实施例2

[0052] 本实施例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0053] 1)称取10g草酸铌、1g聚丙烯腈(CAS：25014‑41‑9；厂家，武汉荣灿生物科技有限公司；型号，89；分子量，1.5万)并添加到500g异丙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机铌源溶液；

[0054] 2)称取10g四氟化钛、1g聚丙烯腈并添加到500g异丙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机钛源溶液；

[0055] 3)将100g人造石墨、100g步骤1)的有机铌源溶液，100g步骤2)的有机钛源溶液、10g咪唑、1g(乙酰丙酮)铝酸二异丙酯混合并分散均匀，随后在150℃下进行共沉积反应
12h，再经过滤处理，所得滤渣在500℃下碳化6h，得到多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料；

[0056] 4)称取5g丙酮酸锂添加到N‑甲基吡咯烷酮中配置成1wt％的含锂溶液，之后添加1g聚乙烯醇以及100g步骤3)的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料分散均匀，然后在温度为50℃下反应6h，过滤，所得滤渣在500℃烧结6h，得到锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0059] 1)称取30g草酸铌铵、5g十二烷基磺酸钠并添加到500g丙三醇有机溶剂中分散均匀配制成有机铌源溶液；

[0060] 2)称取30g钛酸丁酯、5g十二烷基磺酸钠并添加到500g异丙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机钛源溶液；

[0061] 3)将100g人造石墨、500g步骤1)的有机铌源溶液，500g步骤2)的有机钛源溶液、30g吲哚、5g异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯混合并分散均匀，随后在250℃下进行共沉积反应
2h，再经过滤处理，所得滤渣在1000℃下碳化1h，得到多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料；

[0062] 4)称取15g硬脂酸锂添加到N‑甲基吡咯烷酮中配置成10wt％的含锂溶液，之后添加5g聚乙烯醇以及100g步骤3)的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料分散均匀，然后在温度为150℃下反应1h，过滤，所得滤渣在900℃烧结1h，得到锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料。

[0063] 实施例4

[0064] 本实施例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0065] 1)称取15g乙醇铌、2g聚乙烯吡咯烷酮并添加到500g乙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机铌源溶液；

[0066] 2)称取15g四异丙醇钛、2g聚乙烯吡咯烷酮并添加到500g乙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机钛源溶液；

[0067] 3)将100g人造石墨、200g步骤1)的有机铌源溶液，200g步骤2)的有机钛源溶液、15g吡咯、2g异丙氧基二硬酯酸酰氧基铝酸酯混合并分散均匀，随后在180℃下进行共沉积反应10h，再经过滤处理，所得滤渣在600℃下碳化2h，得到多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料；

[0068] 4)称取8g醋酸锂添加到N‑甲基吡咯烷酮中配置成3wt％的含锂溶液，之后添加2g聚乙烯醇以及100g步骤3)的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料分散均匀，然后在温度为75℃下反应2h，过滤，所得滤渣在550℃烧结2h，得到锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料。

[0069] 实施例5

[0070] 本实施例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0071] 1)称取25g乙醇铌、4g聚乙烯吡咯烷酮并添加到500g乙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机铌源溶液；

[0072] 2)称取25g四异丙醇钛、4g聚乙烯吡咯烷酮并添加到500g乙醇有机溶剂中分散均匀配制成有机钛源溶液；

[0073] 3)将100g人造石墨、400g步骤1)的有机铌源溶液，400g步骤2)的有机钛源溶液、25g吡啶、4g二异丙氧基乙酰乙酸油酸酯基铝酸酯混合并分散均匀，随后在230℃下进行共沉积反应5h，再经过滤处理，所得滤渣在900℃下碳化4h，得到多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料；

[0074] 4)称取13g醋酸锂添加到N‑甲基吡咯烷酮中配置成8wt％的含锂溶液，之后添加4g聚乙烯醇以及100g步骤3)的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料分散均匀，然后在温度为125℃下反应4h，过滤，所得滤渣在800℃烧结4h，得到锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料。

[0075] 对比例1

[0076] 本对比例与实施例1的区别在于，不进行步骤4)，直接采用步骤3)制得的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料作为负极材料。

[0077] 对比例2

[0078] 本对比例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0079] 将10g醋酸锂添加到200g N‑甲基吡咯烷酮中配置成5wt％的溶液，之后添加3g聚乙烯醇分散剂，并添加100g石墨材料分散均匀，并在温度为800℃反应3h，过滤，所得滤渣在600℃烧结3h，得到锂掺杂无定形碳包覆石墨复合材料。

[0080] 对比例3

[0081] 本对比例与实施例1的区别在于，将乙醇铌、四异丙醇钛和吡啶替换为氧化铌、氧化钛和去离子水，其他条件与实施例1相同。

[0082] 对比例4

[0083] 本对比例提供一种石墨复合材料的制备方法，具体步骤如下：

[0084] 1)将100g人造石墨、11.47g乙醇铌、11.47g四异丙醇钛、3.44g聚乙烯吡咯烷酮、574g乙醇、20g吡啶、3g三乙酰丙酮铝混合并分散均匀进行共沉积反应，再经过滤处理，所得滤渣在800℃下碳化3h，得到多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料；

[0085] 2)称取10g醋酸锂添加到200g N‑甲基吡咯烷酮中配置成5wt％的含锂溶液，之后添加3g聚乙烯醇以及100g步骤1)的多孔氧化铝掺杂铌酸钛包覆石墨材料分散均匀，然后在温度为100℃下反应3h，过滤，所得滤渣在600℃烧结3h，得到锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料。

[0086] 对比例5

[0087] 本对比例与实施例1的区别在于，将有机碱(吡啶)替换为等质量的无机碱(碳酸钠)，其他条件与实施例1相同。

[0088] 对比例6

[0089] 本对比例与实施例1的区别在于，将铝酸酯偶联剂(三乙酰丙酮铝)替换为等质量的钛酸酯偶联剂(乙酰丙酮钛)，其他条件与实施例1相同。

[0090] 测试例

[0091] (1)SEM测试

[0092] 将实施例1制备的锂铌酸钛和偏铝酸锂双包覆石墨复合材料进行SEM测试，结果如图1所示，由图1可以看出，所得复合材料呈现颗粒状，平均粒径D50在10μm左右，大小分布均匀。

[0093] (2)扩散系数以及OI值测试

[0094] 通过GITT测试实施例和对比例制得的石墨复合材料的粉体材料的扩散系数，并通过XRD测试其粉体材料的OI值，测试结果如表1所示。

[0095] (3)扣式电池测试

[0096] 将实施例和对比例制得的石墨复合材料按照如下方法分别组装成扣式电池：

[0097] 向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆料，将负极浆2
料浆液涂覆在铜箔上(单面面密度6mg/cm)，烘干、辊压，裁切制得负极片。粘结剂为LA132粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA132粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95：1：4:220。以金属锂片为对电极，以聚乙丙烯(PEP)为隔膜，以LiPF6/EC+DEC(LiPF6的浓度为1.1mol/L，EC和DEC的体积比为1：1)为电解液，在充氩气的手套箱中进行CR2032扣电电池的装配。

[0098] 将制得的扣式电池分别安装在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上，以0.1C倍率进行充放电，充放电电压范围为0.005V至2.0V，测得首次放电容量和首次放电效率。测试其2C的倍率放电容量，计算其倍率性能(2C/0.1C)及其循环性能(0.2C/0.2C，100周)，测试结果如表1所示：

[0099] 表1

[0100]

[0101] 从表1可以看出，实施例1‑5制备出的锂铌酸钛和偏铝酸锂包覆石墨复合材料的放电容量、首次效率及其扩散系数明显高于对比例1‑6；其原因可能是因为包覆层含有偏铝酸锂自身具有高的比容量及其首次充放电过程中提供锂离子，降低不可逆容量，提升首次效率及其依靠铌、钛自身大的层间距提升扩散系数。同时，偏铝酸锂具有与电解液惰性特性，降低不可逆容量损失，提升首次效率。

[0102] (3)软包电池测试

[0103] 分别以实施例1‑5和对比例1‑6制备出的锂铌酸钛和偏铝酸锂包覆石墨复合材料制备负极，以三元材料(LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2)为正极、以LiPF6(溶剂为EC+DEC(体积比1：1)、浓度1.1mol/L)为电解液、celegard2400为隔膜、制备出2Ah软包电池。

[0104] 负极制备时，向负极材料中加入粘结剂、导电剂、溶剂，搅拌混合均匀制成负极浆2
料，将负极浆料浆液涂覆在铜箔上(负极单面面密度9.5mg/cm )，烘干、辊压(压实密度
3
1.6g/cm)，裁切制得负极片。粘结剂为LA136D粘结剂，导电剂为SP导电剂，溶剂为二次蒸馏水，且负极材料、SP导电剂、LA136D粘结剂与二次蒸馏水的重量比为95：1：4：250。

[0105] 正极制备时，配置成粘结剂溶液、之后添加导电剂和正极材料、搅拌混合均匀制成2
正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上(单面面密度20mg/cm)，烘干，辊压(压实密度3.4g/
3
cm)，裁切制得正极片，粘结剂为PVDF，导电剂为SP，溶剂为N‑甲基吡咯烷酮。正极材料、导电剂、粘结剂与溶剂的重量比为97：1：2：140。

[0106] 3.1循环性能：

[0107] 以充放电倍率为1C/1C、电压范围为2.8V‑4.2V，在温度25±3℃下测试电池的循环性能，测试结果如表2所示；

[0108] 3.2倍率性能：

[0109] 分别以1C，2C，3C或5C的恒流倍率充电到4.2V，之后采用恒压模式(0.1C到4.2V，3h)对电池充电到100％SOC，之后计算出恒流比＝恒流容量/(恒流容量+恒压容量)，测试结果如表2所示。

[0110] 表2

[0111]

[0112] 通过表2所得负极材料制备的软包电池的循环性能和快充性能进行比较，由表中可以看出，实施例电池的循环性能和快充性能(恒流比)明显好于对比例。其原因为实施例的材料具有较低的OI值及其优异的扩散系数(根据表1可知)提升材料的快充性能；同时外层包覆锂铌酸钛具有优异的大的层间距降低膨胀，提升电池的循环性能。

[0113] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。