[0001] 本发明涉及废锂电池回收技术领域，具体是涉及一种废旧锂电池负极全资源化高效利用方法。

[0002] 全球二氧化碳排放量持续增加促进新能源产业的发展。锂电池以其自身优势占据了新能源市场可观份额，但大量废弃锂电池的产生也为能源利用与环境保护方面带来困扰。国内外关于废旧锂电池回收利用技术研究较多，但研究重点主要集中于正极材料(LiCoO2，LiFePO4，LiNix‑CoyMn1‑x‑yO2)中的贵金属的回收利用，这是由于贵金属价值份额占优以及现有回收利用工艺有待提高所决定的，而对于电池负极材料(包括碳材料、金属等)以及塑料制品的回收利用鲜有报道。锂电池负极碳材料是由表面涂覆有石墨负极活性材料的铜箔构成。废旧锂离子电池的负极活性材料中包含超过90％的石墨，以及少量的铁、钴、锂、铜等金属元素。由于废旧锂电池经过完全放电后拆解，石墨负极内部的Li已经大部+分返回并嵌入正极，但仍有部分Li留在石墨层结构中，同时石墨表层的SEI膜也主要由有机和无机锂盐组成(包括Li2CO3、LiF、Li2O等无机锂盐和ROLi、ROCO2Li等有机锂盐)，因此导致废旧锂电池石墨负极废料中的Li含量较高。负极石墨中的铜以单质铜和铜氧化物的形式存在。因此，废旧锂电池负极材料绿色再生处理具有重要的经济效益和环保意义以及必要安全性。

[0003] 迄今为止，在国际前沿和国家战略性关键金属保护的大背景下，废旧锂电池中的高价值材料如镍、钴、锰和锂等的回收利用已成为当前的研究热点。工业上依旧把基于元素提取策略的冶金工艺作为废旧锂电池回收的主要方法，包括火法和湿法冶金。火法冶金法操作相对简单、有一定的环保优势、应用范围广，但火法冶金工艺的高温处理(≥1000℃)会导致Li和Al损失，一方面不能做到对废旧锂电池所有组分的完整，另一方面回收能量成本和设备要求较高。与火法冶炼相比，湿法回收工艺简单，低温，低能耗，分离效果好，解决了高温、操作成本高、回收率和纯度低的问题，对设备要求不高，更适合工业上大规模的生产。但常规的浸出方法，如酸浸出、氨浸出等浸出周期较长和浸出温度较高。

[0004] 而目前废旧锂电池负极材料资源化资利用主要存在目标有价金属浸出效率低、速率慢、流程周期长，以及进一步产品制备困难等问题。如废旧锂电池负极材料中铜主要以单质铜和铜氧化物形式存在，直接酸浸无法溶解释放单质铜，导致铜回收效率不高。不同形式的锂化合物(包括Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2、Li2CO3、LiF、Li2O等)可溶于酸，并与其他金属在酸溶液中共溶出，导致锂离子整个回收流程长，各环节存在锂损失，最后导致锂回收率较低。废旧锂电池材料通过湿法或火法将废旧石墨内部杂质元素成分去除，但残留的有机杂质会严重影响石墨负极的比容量和循环寿命，而少量无机杂质也会影响石墨负极的循环稳定性。因此，如何高效回收负极材料中的有价金属及石墨，实现废旧锂电池负极全组分无害化、资源化的回收利用，成为了当前废旧锂电池回收利用的主要问题之一。

[0052] 为更进一步阐述本发明所采取的方式和取得的效果，下面将结合实验对本发明的技术方案进行清楚和完整地描述。

[0053] 实施例1：一种废旧锂电池负极全资源化高效利用方法，包括以下步骤：

[0054] S1、中高温碳热还原焙烧

[0055] 将回收的废旧锂电池放电后进行拆解，分选出负极片，对负极片破碎分选得到石墨负极混合物；然后将上述石墨负极混合物与还原剂按照质量比为10：1混合，之后在N2保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为475℃，焙烧时间为50min，焙烧结束后待物料冷却至室温后取出，得到焙烧产物A；

[0056] 还原剂为磨碎至粒径为100‑200μm的快递废塑料，快递废塑料为聚乙烯塑料；废锂电池里的粘结剂PVDF、电解质，以及聚乙烯塑料在N2氛围下焙烧分解产生气体HF、CO2、CH4、CO、H2和SOx等；其中，CH4、CO和H2都是还原性气体，能将高价态的Cu、Ni、Co、Mn转化为低价态物质或单质(Ni、NiO、Co、CoO、MnO、Cu等)，CO2将Li化合物转化为水溶性的Li2CO3；PVDF是一种高活性含氟聚合物，分子式为—(CH2CF2)n—，单体单元由碳、氢和两个氟原子组成；电解质的主要成分为LiPF6；

[0057] S2、氢化水浸及锂的提取

[0058] S2‑1、氢化水浸处理：将上述得到的焙烧产物A：水按照质量比为1：10进行混合，以175mL/min的速率从底部分散式通入CO2，在25℃下搅拌浸出、过滤，得到富锂滤液与浸出渣B；搅拌速度为325rpm，浸出时间为90min；

[0059] S2‑2、制备碳酸锂：将富锂滤液加热至97℃，加入碳酸钠固体，搅拌浸出1.5h，经90℃高温过滤得碳酸锂和过滤液；碳酸钠固体的加入量为理论碳酸钠固体计量的1.3倍；

[0060] S3、高效湿法氧化浸出及金属分步分离

[0061] S3‑1、高效湿法氧化浸出：将上述步骤得到的浸出渣B与酸性氧化剂溶液制浆混匀，利用搅拌强化浸出，过滤得到酸浸过滤溶液A和石墨浸出渣C；浸出渣B与酸性氧化剂溶液的质量比为1：10，搅拌速度为325rpm，浸出温度为30℃，浸出时间为3h；酸性氧化剂溶液3+ 3+
为含Fe 的酸混合液，其中，酸混合液中酸浓度为0.2mol/L，Fe 添加量为6g/L，酸为硫酸；

[0062] S3‑2、制备海绵铜：对酸浸过滤溶液A的pH进行测定，结果为1.0，然后通过碱液将上述得到的酸浸过滤溶液A调节初始pH至1.6，然后加入铁粉并搅拌，铁粉加入量为理论铁粉化学计量的1.5倍，搅拌速度为400rpm，室温下反应时间为2h，反应结束，过滤得到置换液B和海绵铜渣C；碱液为浓度为83％的NaOH溶液；

[0063] S3‑3、制备磷酸铁：用质量浓度为98％的浓硫酸调节置换液B的pH于0.9，加入体积分数为4％的H2O2氧化，使得置换液B体系氧化还原电位至700mV后，继续反应40min，并向氧化后的置换液B中继续加入质量浓度为98％的浓硫酸调节体系pH至0.7，按照体系P/Fe摩尔比为1.2：1加入Na3PO4粉末，在97℃下反应7h，反应完全后，过滤得过滤液C和过滤磷酸铁D；

[0064] S3‑4、深度除杂：向过滤液C中加入NaOH固体粉末至pH调节为12，然后在95℃下搅拌沉淀90min，最后过滤得到除杂滤液D；

[0065] S3‑5、制备磷酸锂：向除杂滤液D中加入Na3PO4溶液，100℃搅拌2h，过滤得到过滤液E和磷酸锂；其中，Na3PO4溶液的浓度为375g/L，Na3PO4溶液的加入量为理论Na3PO4溶液化学计量的1.3倍；

[0066] S4、全资源化回用

[0067] S4‑1、将步骤S2‑2得到的过滤液回用至S2‑1中焙烧产物A的氢化水浸处理中；

[0068] S4‑2、将步骤S2‑2得到的碳酸锂、步骤S3‑1得到的石墨浸出渣C、步骤S3‑3得到的过滤磷酸铁D清洗后作为制备锂电池前体的材料；将步骤S3‑2得到的海绵铜渣C清洗后精制成纯铜产品；将步骤S3‑3得到的过滤液C中的锂进一步回收备用。

[0069] 实施例2：与实施例1不同的是，步骤S1中，将上述石墨负极混合物与还原剂按照质量比为7：1混合，之后在N2惰性保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为400℃，焙烧时间为90min，焙烧结束后待物料冷却至室温后取出，得到焙烧产物A。

[0070] 实施例3：与实施例1不同的是，步骤S1中，将上述石墨负极混合物与还原剂按照质量比为15：1混合，之后在N2惰性保护气氛下进行焙烧，焙烧温度为550℃，焙烧时间为20min，焙烧结束后待物料冷却至室温后取出，得到焙烧产物A。

[0071] 实施例4：与实施例1不同的是，步骤S2‑1中，将上述得到的焙烧产物A与水按照质量比为1：20进行混合，以50mL/min的速率从底部分散式通入CO2，在30℃下搅拌浸出、过滤，得到富锂滤液与浸出渣B。

[0072] 实施例5：与实施例1不同的是，步骤S2‑1中，将上述得到的焙烧产物A与水按照质量比为3：20进行混合，以300mL/min的速率从底部分散式通入CO2，在15℃下搅拌浸出、过滤，得到富锂滤液与浸出渣B。

[0073] 实施例6：与实施例1不同的是，步骤S2‑1中，搅拌速度为250rpm，浸出时间为120min。

[0074] 实施例7：与实施例1不同的是，步骤S2‑1中，搅拌速度为400rpm，浸出时间为60min。

[0075] 实施例8：与实施例1不同的是，步骤S2‑2中，将富锂滤液加热至90℃，加入碳酸钠固体，搅拌浸出2h，经80℃高温过滤得碳酸锂和过滤液；碳酸钠固体的加入量为理论碳酸钠固体计量的1.5倍。

[0076] 实施例9：与实施例1不同的是，步骤S2‑2中，将富锂滤液加热至105℃，加入碳酸钠固体，搅拌浸出1h，经100℃高温过滤得碳酸锂和过滤液；碳酸钠固体的加入量为理论碳酸钠固体计量的1.05倍。

[0077] 实施例10：与实施例1不同的是，步骤S3‑1中，浸出渣B与酸性氧化剂溶液的质量比3+
为1：20，搅拌速度为250rpm，浸出温度为20℃，浸出时间为1h；酸性氧化剂溶液为含Fe 的酸
3+
混合液，其中，酸混合液中酸浓度为0.08mol/L，Fe 添加量为3g/L。

[0078] 实施例11：与实施例1不同的是，步骤S3‑1中，浸出渣B与酸性氧化剂溶液的质量比3+
为3：20，搅拌速度为400rpm，浸出温度为40℃，浸出时间为6h；酸性氧化剂溶液为含Fe 的酸
3+
混合液，其中，酸混合液中酸浓度为0.32mol/L，Fe 添加量为9g/L。

[0079] 实施例12：与实施例10不同的是，步骤S3‑1中，酸性氧化剂溶液为含H2O2的酸混合液，H2O2体积分数为2％。

[0080] 实施例13：与实施例11不同的是，步骤S3‑1中，酸性氧化剂溶液为含H2O2的酸混合液，H2O2体积分数为6％。

[0081] 实施例14：与实施例1不同的是，步骤S3‑2中，对酸浸过滤溶液A的pH进行测定，结果为1.0，然后通过浓度为83％的NaOH溶液将上述得到的酸浸过滤溶液A调节初始pH至1.6，铁粉加入量为理论铁粉化学计量的1.1倍，搅拌速度为300rpm，室温下反应时间为1h。

[0082] 实施例15：与实施例1不同的是，步骤S3‑2中，对酸浸过滤溶液A的pH进行测定，结果为1.8，然后通过质量浓度为98％的浓硫酸溶液将上述得到的酸浸过滤溶液A调节初始pH至1.6，铁粉加入量为理论铁粉化学计量的1.8倍，搅拌速度为500rpm，室温下反应时间为3h。

[0083] 实施例16：与实施例1不同的是，步骤S3‑3中，用质量浓度为98％的浓硫酸调节置换液B的pH于0.8，加入H2O2氧化，使得置换液B体系氧化还原电位至650mV后，继续反应60min，并向氧化后的置换液B中继续加入质量浓度为98％的浓硫酸调节体系pH至0.6，按照体系P/Fe摩尔比为1.05：1加入Na3PO4粉末，在90℃下反应8h。

[0084] 实施例17：与实施例1不同的是，步骤S3‑3中，用质量浓度为98％的浓硫酸调节置换液B的pH于1.0，加入H2O2氧化，使得置换液B体系氧化还原电位至750mV后，继续反应20min，并向氧化后的置换液B中继续加入质量浓度为98％的浓硫酸调节体系pH至0.8，按照体系P/Fe摩尔比为1.5：1加入Na3PO4粉末，在105℃下反应6h。

[0085] 实施例18：与实施例1不同的是，步骤S3‑4中，向过滤液C中加入NaOH固体粉末至pH调节为11，然后在90℃下搅拌沉淀120min。

[0086] 实施例19：与实施例1不同的是，步骤S3‑4中，向过滤液C中加入NaOH固体粉末至pH调节为13，然后在100℃下搅拌沉淀60min。

[0087] 实施例20：与实施例1不同的是，步骤S3‑5中，制备磷酸锂：向除杂滤液D中加入Na3PO4溶液，90℃搅拌3h，过滤得到过滤液E和磷酸锂；其中，Na3PO4溶液的浓度为250g/L，Na3PO4溶液的加入量为理论Na3PO4溶液化学计量的1.1倍。

[0088] 实施例21：与实施例1不同的是，步骤S3‑5中，制备磷酸锂：向除杂滤液D中加入Na3PO4溶液，110℃搅拌1h，过滤得到过滤液E和磷酸锂；其中，Na3PO4溶液的浓度为400g/L，Na3PO4溶液的加入量为理论Na3PO4溶液化学计量的1.5倍。

[0089] 实施例22：与实施例1不同的是，步骤S4‑2中还包括，将步骤S2‑2中的碳酸锂、步骤S3‑1中的石墨浸出渣C、步骤S3‑2中的海绵铜渣C、步骤S3‑3中的过滤磷酸铁D分别清洗后的清洗液进行收集，得到第一清洗液；

[0090] 然后再对步骤S3‑5得到的磷酸锂进行清洗，得到第二清洗液和磷酸锂产品；

[0091] 最后将第一清洗液、第二清洗液以及步骤S3‑5中的过滤液E混合回用在制备步骤S3‑1中高效湿法氧化浸出所需的酸混合液中；本实施例中，磷酸锂产品作为制备锂电池前体的材料；

[0092] 清洗方法为将碳酸锂、石墨浸出渣C、海绵铜渣C、过滤磷酸铁D以及磷酸锂分别用水清洗3次。

[0093] 实施例23：与实施例22不同的是，对石墨浸出渣C进行深度脱毒处理，深度脱毒处理的方法为：对石墨浸出渣C进行磁选处理，并按照水和石墨浸出渣C的比例为1：5加入水，混匀得到混液，然后加入pH调节剂至体系pH为2.0，并逐滴加入浓度为1mol/L的阳离子萃取剂对混液进行萃取，静置30min分离，抽滤剩余的石墨浸出渣C得到可回用的石墨；所述阳离子萃取剂与混液的体积比为1：5，萃取时间1.2h，pH调节剂为硫酸或氢氧化钠；阳离子萃取剂为P204。

[0094] 实施例24：与实施例23不同的是，对石墨浸出渣C进行深度脱毒处理，深度脱毒处理的方法为：对石墨浸出渣C进行磁选处理，并按照水和石墨浸出渣C的比例为3：14加入水，混匀得到混液，然后加入pH调节剂至体系pH为3.8，并逐滴加入浓度为1.3mol/L的阳离子萃取剂对混液进行萃取，静置40min分离，抽滤剩余的石墨浸出渣C得到可回用的石墨；阳离子萃取剂与混液的体积比为3：10，萃取时间1.1h。

[0095] 实施例25：与实施例23不同的是，对石墨浸出渣C进行深度脱毒处理，深度脱毒处理的方法为：对石墨浸出渣C进行磁选处理，并按照水和石墨浸出渣C的比例为2：8加入水，混匀得到混液，然后加入pH调节剂至体系pH为4.0，并逐滴加入浓度为1.5mol/L的阳离子萃取剂对混液进行萃取，静置50min分离，抽滤剩余的石墨浸出渣C得到可回用的石墨；阳离子萃取剂与混液的体积比为4：10，萃取时间1h。

[0096] 实验例：1、焙烧酸浸回收铜

[0097] 将实施例1～实施例25在还原焙烧‑浸出后浸出液处理获得的海绵铜铜渣C进行测定；可以得出本实施例范围内的参数设定下废旧锂电池负极中综合提取铜的效率更高；且综合考虑，实施例1为最优方案；

[0098] 如图2所示，可以看出石墨负极原样中的铜主要以单质铜和铜氧化物形式存在；原样中铜氧化物经过还原焙烧发生物相转变生成单质铜；然后将焙烧后石墨经过高效湿法浸出，可以检测到浸出渣中只含有石墨，未检测到其他金属物相存在，这表明石墨负极经过还原焙烧和高效湿法酸浸后，金属被高效释放，而石墨被完整保留，结构完整，且充分脱毒；

[0099] 如图3所示，利用本申请实施例1的方法对废旧锂电池中提取3h后Cu的浸出率为98.5％，与传统的石墨负极原样一步酸浸湿法相比，本申请的Cu浸出率提高了67.43％左右；浸出液利用还原铁粉制备海绵铜，获得铜置换率约为95％，综合铜浸出率和置换率获得石墨负极中铜综合回收率约为93.57％；而如图4所示，浸出液制备获得的海绵铜粉中铜含量较高，平均铜含量达85％以上。

[0100] 2、水浸+酸浸分步回收锂

[0101] 将实施例1～实施例25在水浸+酸浸分步回收处理获得的锂产品(碳酸锂和磷酸锂)的含量进行测定；可以得出本实施例范围内的参数设定下废旧锂电池负极中提取锂的效率更高；

[0102] 由图5所示，利用本申请水浸+酸浸分步回收锂的方法对废旧锂电池中Li综合浸出率达96.8％，与传统的石墨负极原样一步酸浸湿法相比，本申请的Li浸出率提高了25.41％左右。浸出液高温沉淀制备碳酸锂和磷酸锂，获得锂沉淀率分别约为95％，综合锂浸出率和沉淀率获得石墨负极中锂综合回收率约为91.96％；

[0103] 实施例22针对低浓度含锂溶液制备的磷酸锂，其XRD图谱如图6，特征峰尖锐，无明显的杂峰，呈现较完整的晶型结构。

[0104] 3、磷酸铁产品制备

[0105] 对照例1：与实施例22不同的是，置换液制备铁产品过程中，加入H2O2至置换液的氧化还原电位为450mV。

[0106] 对照例2：与实施例22不同的是，置换液未进行铁产品制备回收，加入H2O2至置换液的氧化还原电位为700mV后，与其他杂质共沉淀除杂。

[0107] 结论：由图7所示，对照例1相较于实施例22，磷酸铁产品沉淀率及产品获得量显著降低，由此可见调节置换液氧化还原电位至本申请的限定范围内则能够满足磷酸铁产品制2+
备要求；而对照例1中氧化还原电位过低，导致体系大量Fe 残留，从而降低磷酸铁产品沉淀及回收率、纯度。

[0108] 而对照例2相较于实施例22，体系大量Fe3+全部沉淀为杂质去除，导致工艺铁利用率降低，增加成本，且影响后续磷酸锂制备；

[0109] 并且如图8所示，实施例22制备的磷酸铁产品XRD特征峰尖锐，峰宽较窄，呈现较完整的晶型结构，因此综合考虑，选用实施例22为最优方案。

[0110] 4、石墨渣深度脱毒处理

[0111] 实施例23～25与实施例22相比，通过对石墨浸出渣进行了进一步的深度脱毒处理和未进行脱毒处理的石墨浸出渣进行SEM‑EDS图测定，结果如图9、图10所示，且可以明显看出，进行了深度脱毒处理后的石墨原结构保留，且表面更为光滑，杂质含量显著降低(图9)，从而使得石墨回用在锂电池负极的效果更佳。这是因为钴、镍等金属在石墨中的存在可能导致电池内部发生不必要的电化学反应，这可能会降低电池的效率和寿命，并且这些金属可能与石墨或电解质发生反应，产生气体或导致电解质分解，从而影响电池的性能和安全性，而实施例23～25可以有效去除石墨浸出渣C中的镍、钴等杂质，提升石墨浸出渣的回用效率，综合考虑，实施例24的方案较优。