[0001] 本发明是关于一种化学反应系统，特别是一种二氧化碳再利用系统。

[0002] CO2的减排技术具体可分为捕获、封存与再利用等三种方法。其中，再利用技术可分为直接利用与转化利用。CO2的直接利用用于制造产品例如尿素(氮肥)、水杨酸(药物添加剂)，以及碳酸酯(塑胶)等。CO2的转化利用，是将补获的CO2做为原料，以生产其他化学或能源产品。CO2转化再利用有机会成为一个未来的新兴产业。

[0003] 借由催化剂的帮助，可将二氧化碳转化(还原)为低碳数(含碳数1～3)的燃料。根据提供能源的方式，再进一步分成光催化、热催化，以及电催化。「水分解电解反应」为常见的电催化反应。借由提供电能给水分子，使其分解为氢气以及氧气。然而，电解水的产物为氢气和氧气，本身价值不高。此外，电解反应的能源转换效率并非100％。此外，若将CO2作为反应物导入还原反应，很难将CO2完全反应掉。

[0052] 以下将详述本案的各实施例，并配合图式作为例示。除了这些详细描述之外，本发明还可以广泛地实行在其他的实施例中，任何该实施例的轻易替代、修改、等效变化都包含在本案的范围内，并以之后的专利范围为准。在说明书的描述中，为了使读者对本发明有较完整的了解，提供了许多特定细节；然而，本发明可能在省略部分或全部这些特定细节的前提下，仍可实施。此外，众所周知的程序步骤或元件并未描述于细节中，以避免造成本发明不必要的限制。

[0053] 本发明的一些实施例提供一种二氧化碳再利用系统，其包含电化学反应模块，将CO2加以转化利用。图1为示意图，显示根据本发明一个实施例的电化学反应模块1。如图1所示，电化学反应模块1包含阳极10、阴极11、分离膜12、电源13、阳极腔室14、阴极腔室15。电源13电性连接阳极10与阴极。阳极腔室14位于阳极10的一侧，电解液由阳极腔室14的入口141进入阳极腔室14以在其内进行氧化反应，其产物包含氧气并随着电解液由阳极腔室14的出口142带出。阴极腔室15位于阴极11的一侧，反应物包含二氧化碳由阴极腔室15的入口
151导入，以进行二氧化碳的还原反应，其产物包含含碳产物并由阴极腔室15的出口152排出。分离膜12位于阳极10以及阴极11之间。阳极10和阴极11可被修饰以包含催化剂。较佳者，分离膜12与阳极10及阴极11贴附在一起以降低电化学反应模块1的电阻，以提升能源利用效率。分离膜12的功用为防止两个腔室间物质交换同时又能够使离子通过以保持电化学反应模块1的电中性。在较佳实施例中，分离膜12为阴离子交换膜(仅阴离子能通过)。

[0054] 在一些实施例中，该电化学反应模块1进行水分解反应。电能提供给水，使其被分解为氢气和氧气。水分解全反应式，例如:2H2O→O2+2H2，在酸性和碱性的反应条件下，其阴极与阳极的半反应分别如下:

[0055] 阳极:2H2O→O2+4H+4e‑；阴极:4H+4e‑→2H2(酸性)

[0056] 阳极:4OH‑→O2+2H2O+4e‑；阴极:4H2O+4e‑→2H2+4OH‑(碱性)

[0057] 而将二氧化碳导入阴极腔室15以作为阴极的反应物后，全反应式变为:2CO2→2CO‑ ‑ ‑ ‑+O2，在碱性环境中，可以拆解成阳极:4OH→O2+2H2O+4e ；阴极:CO2+H2O+2e→CO+2OH 。但在酸性条件下，有利于阴极的析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction，HER)的发生。由于阴极的析氢反应和二氧化碳还原反应两者属竞争反应，为使二氧化碳转换效率最大化应尽量抑制析氢反应的发生，这需要借由调控催化剂及/或反应条件来达到。在一些较好的实施例中，以中性或碱性环境下进行电解全反应，但不局限于此。

[0058] 参考图1，电解液流入阳极腔室14后进行析氧反应(Oxygen Evolution Reaction，OER)，电解液流出阳极腔室14时会将氧气一并带出。所选用的电解液一般为中性偏碱的电解液，例如但不限于：碳酸氢钾(KHCO3)水溶液。由于酸性环境不利二氧化碳的还原发生，而碱性环境又会造成二氧化碳与之酸碱中和而造成二氧化碳耗损(中和的二氧化碳无法参与还原反应)，因此在最佳实施例中选用中性电解液，但不局限使用中性电解液。在一些实施例中，电解液包含K2CO3和CO2。

[0059] 参考图1，二氧化碳被导入阴极腔室15后，进行二氧化碳还原反应。通过电位的调控和催化剂的选择，二氧化碳的还原反应可以得到各种不同的含碳产物，表一列出可能的还原反应与含碳产物。在图1所示的实施例中，阴极包含由水还原反应和二氧化碳还原反应，分别得到氢气和一氧化碳两个产物。但根据不同的反应条件与催化剂，可以有不同的阴极产物。

[0060] 表一

[0061]

[0062]

[0063] 图2为示意图，显示根据本发明一实施例的二氧化碳再利用系统。除了前述的电化学反应模块1，系统还具有电解液供应与循环单元2。电解液供应与循环单元2的主要元件包含阳极气液分离器20、电解液储槽21、液体输送泵22。阳极气液分离器20连接阳极腔室14的出口142，以分离电解液中的气体产物，该气体产物主要为氧气，另可含有水气、少量氢气等。分离后的气体产物可进行回收。电解液储槽21连接阳极气液分离器20，以储存脱气后的电解液。液体输送泵22连接电解液储槽21以及阳极腔室14的入口141，以输送电解液至阳极腔室14。

[0064] 参见图2，此外，在适当位置，例如液体输送泵22与阳极腔室14的入口141之间，可设置流量计23，例如质量流量计(MFM)，以测量电解液的流量。在阳极腔室14的入口141和出口142附近可设置浮子流量计24以观察电解液的流动情形。在适当位置，例如上述组件之间，可设置阀门25‑28。在适当位置，例如电化学反应模块1的阳极腔室14的外部，可加装温度感测器29，以监控电化学反应模块1的温度。

[0065] 在较佳实施例中，二氧化碳再利用系统具有二氧化碳气体供应与加湿单元，以供应加湿后的CO2气体作为阴极的反应物。图3为示意图，显示根据本发明一实施例的二氧化碳气体供应与加湿单元3。参见图3，二氧化碳气体供应与加湿单元3主要包含CO2气体供应源30、第一湿度调整装置31、储水槽32，以及输送泵33。其中，CO2气体供应源30供应二氧化碳至第一湿度调整装置31，输送泵33将储水槽32中的水供应至第一湿度调整装置31。在第一湿度调整装置31内，一部分的水对二氧化碳气体加湿，其余回流至储水槽32。储水槽32可具有加热器321以加热储水槽32中的水。

[0066] 参见图3，在一些实施例中，第一湿度调整装置31包含外壳310与内管311。内管311设置于外壳310内，二氧化碳气体由内管311的入口3111进入，由内管311的出口3112离开。外壳310具有入口3101与出口3102，且内管311与外壳310之间形成通道312。加热后的水由输送泵33通过外壳310的入口3101输送至通道312内，由外壳310的出口3102离开。二氧化碳与水的流动方向相反。增湿的过程是依靠内管311的内部与外部的湿度差进行驱动。因为水在通道312运行，内管311的外表面的湿度大于内管311的内表面的湿度，导致水被内管311的管壁吸收浸润，从而使内管311内的二氧化碳气体被加湿。

[0067] 参见图3，在一些实施例中，内管311可以是，例如，杜邦公司的Nafion(注册商标)管，其管壁为聚合物并包含磺酸基。由于和水接触的Nafion管壁的磺酸基一直处于饱和状态，水从液相转为气相的过程需要消耗能量，导致内管311被降温从而轻微地降低二氧化碳气体的湿度，使水份交换的效率被轻微降低。因此，较佳的，利用加热器321对储水槽31加热，以热水进行增湿操作，使得被增湿的二氧化碳具有最大的相对湿度。

[0068] 参见图3，二氧化碳气体供应与加湿单元3还可以具有可调压气体过滤器34、单向阀门35、阀门36‑38、湿度感测器39、控制器370。其中可调压气体过滤器34设置于第一湿度调整装置31与CO2气体供应源30之间，单向阀门35设置于储水槽32与输送泵33之间，阀门36设置于输送泵33与外壳310的入口3101之间，阀门37设置于内管311的入口3111之前，阀门38设置于可调压气体过滤器34与CO2气体供应源30之间，控制器370(例如气体质量流量控制器MFC)设置于可调压气体过滤器34与阀门37之间，湿度感测器39设置于内管311的出口
3112之外。可以通过控制加热器321的温度、输送泵33的供水量，及/或阀门36的流量以达到所需的二氧化碳气体的湿度(％RH)。

[0069] 根据表一所列出的反应式，水也可以是二氧化碳还原反应的共同反应物，因此持续运作的交换膜12会因为水分消耗而逐渐损坏。本发明实施例的二氧化碳气体供应与加湿单元3不仅能提高二氧化碳转化反应的效率，也能避免交换膜12的损坏。

[0070] 在一些实施例中，二氧化碳再利用系统还具有阴极产物除湿单元，以将阴极产物的气相与液相产物分离。图4为示意图，显示根据本发明一实施例的阴极产物除湿单元4。参见图4，阴极产物除湿单元4主要包含第二湿度调整装置41以及气体输送泵42(例如隔膜气体输送泵)。由阴极腔室15的出口152(图1)排出的气体包含，例如：未反应二氧化碳、含碳产物(例如一氧化碳等)、氢气，以及水气等通过第二湿度调整装置41后分为干燥气体400与潮湿气体402。

[0071] 参见图4，在一些实施例中，第二湿度调整装置41包含外壳410与内管411。内管411设置于外壳410内，由阴极腔室15的出口152排出的气体由内管411的入口4111进入，由内管411的出口4112离开。外壳410具有入口4101与出口4102，且内管411与外壳410之间形成通道412。由内管411的出口4112离开的气体，亦即，干燥气体400，其部分由气体输送泵42通过外壳410的入口4101回流至通道412内，并由外壳410的出口4102离开。回流的干燥气体400与由阴极腔室15的出口152排出的气体的流动方向相反。除湿的过程是依靠内管411的内部与外部的湿度差进行驱动。因为干燥气体在通道412运行，内管411的内表面的湿度大于内管411的外表面的湿度，导致阴极腔室15的出口152排出的气体中的水气被内管311的管壁吸收浸润并由内管的外表面逸出，从而使内管311内的气体被除湿，而通道410内的干燥气体400被增湿。因此，由外壳410的出口4102离开的为潮湿气体402。未被回流的干燥气体400可进行后续的分离与回收。在较佳实施例中，潮湿气体402由气体输送泵42输送至二氧化碳气体供应与加湿单元3的储水槽32(图3)内。在一些实施例中，内管411可以是，例如，杜邦公司的Nafion(注册商标)管，其管壁为聚合物并包含磺酸基。

[0072] 参见图4，阴极产物除湿单元4还可以具有流量计43、可调压气体过滤器44、单向阀门45、阀门46‑50、气体成分感测器40。可调压气体过滤器44设置于阴极腔室110的出口112与第二湿度调整装置41的内管411的入口4111之间，以过滤气体中的杂质等。流量计43(例如质量流量计，MFM)位于第二湿度调整装置41的内管411的出口4112，用来侦测阴极输出气体的质量，与判断化学转化后的流量。单向阀门45位于第二湿度调整装置41的外壳410的出口4102与气体输送泵42之间。阀门46‑50位于部件之间的管线上。在干燥气体400进入分离与回收单元之前具有气体成分感测器40，其用于侦测含碳产物(例如CO)与CO2等气体的组成(vol％)，这将用于二氧化碳再利用系统的控制。

[0073] 图5为方框图，显示根据本发明较佳实施例的二氧化碳再利用系统，其包含前述的电化学反应模块1、电解液供应与循环单元2、二氧化碳气体供应与加湿单元3，以及阴极产物除湿单元4。

[0074] 图6A为实验结果，显示针对本发明一个实施例的电化学反应模块，在不同二氧化碳的供应流量(30、60、90sccm)下，阴极产物(本实施例为CO与H2)的分电流(partial current)与供应电压(applied potential)呈现线性的关系。而特性线的斜率，其影响的因素包含电化学反应模块的内部结构、反应面积、腔室流道的结构等。在长时间的运转条件下，随着电化学反应模块内/外部化学品的消耗，其转换效率将无可避免的受到若干程度的衰减，所以工作特性线的斜率会逐渐变小。在较佳实施例中，为使阴极产物的组成(vol％)不受到模块性能衰减的影响，加入回授控制以适时调整电化学反应模块的工作条件，从而维持阴极产物的输出比例。

[0075] 图6B为实验结果，显示针对本发明一个实施例的电化学反应模块，在不同反应面2 2
积(7×7cm；10×10cm)下，模块的峰电流(peak current)与二氧化碳的供应流量(sccm)呈现线性的关系。

[0076] 图7A为实验结果，显示针对本发明一个实施例的电化学反应模块，在不同的输入电压下，阴极排出气体(本实施例为CO、H2、CO2)的浓度(vol％)。如果需要阴极产物的组成落入期望的比例，则电化学反应模块的输入电压必须控制在一定范围内。

[0077] 图7B为实验结果，显示针对本发明一个实施例的电化学反应模块，在不同的输入电压下，阴极排出气体(本实施例为CO、H2、CO2)的浓度(vol％)。在一些实施例例中，通过控制程序参数，使得阴极排出气体中含碳产物(例如CO)的浓度大于70vol％、CO2的浓度小于15vol％、H2的浓度小于15vol％。

[0078] 图8为方框图，显示根据本发明一实施例的二氧化碳再利用系统的主要控制回路。其中，主控制回路的输入命令(target)选定为含碳产物(例如CO)的组成(vol％)，控制变数(control variable)为电源13的供应电压，而回授制程变数(process variable)为气体成分感测器40所测量的含碳产物(如CO)的气体比例(vol％)。因为整个系统为连续、长期操作，因此由气体成分感测器40所获得的气体组成，撷取一段时间的移动平均值(moving average)做为回授值。PID控制器(比例‑积分‑微分控制器)根据输入命令(target)与回授制程变数(process variable)的误差以计算新的控制变数。此外，考量电化学反应模块1内/外部化学品的消耗，将气体成分感测器40所测量的CO2组成(％)的移动平均的变化量(ΔCO2％)加以回授，并经过适应性的比例调整(Gain tuning)后做为前馈的控制量，以补偿CO2还原转换特性的变化。

[0079] 除了主控回路之外，电化学反应模块1的阴阳二极的化学原料的供应与控制回路也必须纳入考虑。

[0080] 图9为方框图，显示根据本发明一实施例的二氧化碳再利用系统的阳极电解液流量控制回路。输入命令(target)为电解液的目标流量，制程变数(process variable)为流量计23所测的电解液流量，控制变数为液体输送泵22的转速。PID控制器根据输入命令(target)与回授制程变数(process variable)的误差以计算新的控制变数。此外，使用温度感测器29所测量的电化学模块1的温度做为前馈控制(feedforward control)的依据。液体输送泵22的转速，必须依制程需求限缩在一定的范围内，以确保操作的合理性与安全性。

[0081] 图10为方框图，显示根据本发明一实施例的二氧化碳再利用系统的阴极残余CO2流量控制回路。输入命令(target)为阴极腔室的残余二氧化碳目标流量，残余二氧化碳指的是未反应的二氧化碳。控制器370(例如质量流量控制器MFC)做为CO2流量控制的主体，控制变数为其流量输入(flow command)。流量计43(例如质量流量计，MFM)所测量的残余二氧化碳流量为制程变数(process variable)，并做为回授值。PID控制器根据输入命令(target)与回授制程变数(process variable)的误差以计算新的控制变数。此外，气体成分感测器40所测量的CO2组成(％)的移动平均值的变化量(ΔCO2％)经过比例调整(gain tuning)后做为前馈控制的依据。控制器370的流量的设定必须有上/限。

[0082] 图11为方框图，显示根据本发明一实施例的二氧化碳再利用系统的阴极CO2湿度控制回路。输入命令(target)为输入阴极腔室的二氧化碳的湿度目标值(％RH)。第一湿度调整装置31做为CO2湿度控制的主体，控制变数为可以是下列变数的其中之一：加热器321的温度、输送泵33的供水量、阀门36的流量。制程变数为湿度感测器39所测得的CO2气体湿度，其并作为PID控制的回授值。PID控制器根据输入命令(target)与回授制程变数(process variable)的误差以计算新的控制变数。CO2湿度的控制必须有上/下限的设定。气体成分感测器40所测量的CO2组成(％)的移动平均值的变化量(ΔCO2％)经过比例调整(gaintuning)后做为前馈控制的依据。在一些实施例中，输入阴极腔室的二氧化碳的相对湿度被控制在介于60％至100％，更好的介于70％‑80％之间。

[0083] 兹将各回路的控制组成整理成如下表二：

[0084] 表二

[0085]

[0086] 本发明提供的二氧化碳再利用系统可以是小规模，也可以是大规模的吨级二氧化碳消耗。在一些实施例中，二氧化碳再利用系统可多具有多个并联的所述电化学反应模块。根据规模的不同，本发明实施例的二氧化碳再利用系统所提到的各种装置均可以替换为其他具有相同功能的装置或单

[0087] 上述本发明的实施例仅是为说明本发明的技术思想及特点，其目的在使熟悉此技艺的人士能了解本发明的内容并据以实施，当不能以的限定本发明的专利范围，即凡其它未脱离本发明所揭示的精神所完成的等效的各种改变或修饰都涵盖在本发明所揭露的范围内，均应包含在申请专利范围内。