[0001] 本申请涉及快中子直接探测材料技术领域，尤其涉及一种金属卤化物单晶及其制备方法、半导体材料、快中子直接探测器。

[0002] 快中子探测器广泛用于核安检，快中子成像及肿瘤放疗中剂量监测。

[0003] 然而，快中子作为一种高能中性粒子，很难被无机半导体直接探测到。目前，主要采用有机闪烁体结合光电探测器实现间接探测。此方法会造成信号损失，且由于探测系统尺寸较大，严重影响快中子成像及核监测的空间分辨率。

[0032] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0033] 本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0034] 在本申请中，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0035] 除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0036] 图1为本申请实施例提供的一种金属卤化物单晶的晶体结构示意图；请参见图1，[0037] 本申请提供了一种金属卤化物单晶，所述金属卤化物单晶的化学式为(C10H26N2)2+
4Pb3I14，所述金属卤化物单晶的晶体结构为零维结构，由有机阳离子(C10H26N2) 和无机结构
6‑
单元[Pb3I12] 组成，同时含有两个游离的I‑离子；其中，

[0038] 三个共面连接的Pb‑I八面体组成一个孤立的零维结构单元，(C10H26N2)2+位于任意6‑
两个无机结构单元[Pb3I12] 形成的空隙中。

[0039] 在一些实施方式中，所述金属卤化物单晶属于单斜晶系，空间群为P21/c。

[0040] 在本申请实施例中，有机阳离子(C10H26N2)2+和无机结构单元[Pb3I12]6‑之间存在氢2+ 6‑
键作用，(C10H26N2) 填补了任意两个无机结构单元[Pb3I12] 形成的空隙。该金属卤化物单晶材料由于其较高的氢原子密度而充当快中子敏感材料，同时充当产生电信号的半导体材料，可以将入射中子的能量转换为易于测量的电脉冲信号，进而实现直接探测。上述金属卤化物单晶属于单斜晶系，空间群为P21/c。

[0041] 图2为本申请实施例提供的一种制备金属卤化物单晶的方法的流程示意图；请参见图2，

[0042] 本申请提供了一种制备第一方面所述的金属卤化物单晶的方法，所述方法包括：

[0043] S1、得到碘化铅溶液；

[0044] 在一些实施方式中，所述得到碘化铅溶液，包括：

[0045] 将PbO固体与第二氢碘酸第二混合，后进行第二加热溶解，得到碘化铅溶液。

[0046] 在一些实施方式中，所述PbO固体的物质的量N2与所述第二氢碘酸的体积V2满足关系：N2:V2＝3:(5～20)。

[0047] 在本申请实施例中，限定PbO固体的物质的量N2与第二氢碘酸的体积V2，以保证PbO固体在第二氢碘酸中的浓度，从而后续在顺利析出晶体的情况下，并保证晶体的质量。示例性的，上述PbO固体的物质的量N2与第二氢碘酸的体积V2可以为3:5、3:10、3:20、1:6、3:8、1:5、1:4、3:11等。此外，上述第一氢碘酸和第二氢碘酸的重量浓度均可以为55％～59％。

[0048] S2、将N,N‑二丁基乙二胺与第一氢碘酸进行第一混合，得到第一混合溶液；

[0049] 在一些实施方式中，所述N,N‑二丁基乙二胺的物质的量N1与所述第一氢碘酸的体积V1满足关系：N1:V1＝4:(5～10)。

[0050] 在本申请实施例中，限定N,N‑二丁基乙二胺的物质的量N1与所述第一氢碘酸的体积V1，以保证N,N‑二丁基乙二胺在氢碘酸中的浓度，从而顺利析出晶体的情况下，并保证晶体的质量。示例性的，上述N,N‑二丁基乙二胺的物质的量N1与第一氢碘酸的体积V1可以为4:5、2:3、4:7、1:2、4:9、2:5等。

[0051] S3、将所述混合溶液逐步加入所述碘化铅溶液中，并加入还原剂，后进行第一加热溶解，得到第二混合溶液；

[0052] 在本申请实施例中，可以选用次亚磷酸、亚磷酸中至少一种作为上述还原剂，以防止氢碘酸被氧化。同时又不会引入杂质，且不会破坏晶体结构。在本申请实施例中，可以加入加入4～8mL次亚磷酸溶液或亚磷酸溶液。

[0053] S4、将所述第二混合溶液进行冷却，以析出晶体，得到金属卤化物单晶。

[0054] 在本申请实施例中，上述第一加热溶解的温度可以为60℃～100℃，形成(C10H26N2)4Pb3I14单晶的高温前驱体饱和溶液；上述第二加热溶解的温度可以为80℃～140℃，使得PbO固体的完全溶解，得到淡黄色的透明碘化铅溶液。上述第一混合溶液逐步加入上述碘化铅溶液中，会形成不溶物，后在第一加热的条件下，上述不溶物接近完全溶解，趁热过滤除去极少量杂质，以这样连续重结晶的方式来纯化溶液反应合成的原料，从而提高析出晶体的纯度；最后，自然冷却至室温，会有黄色针状微晶析出；将晶体过滤取出、洗涤并用滤纸吸干后可以得到(C10H26N2)SbBr5针状晶体，，留作后用。图3为本申请实施例提供的一种金属卤化物单晶的外观图像；请参见图3，为黄色块状晶体。图4为本申请实施例提供的一种金属卤化物单晶的XRD衍射图；请参见图4，XRD结果以代表同一晶面的一组等间距的衍射峰为主导，符合一维钙钛矿的块体XRD测试结果，同时其余衍射峰位置与该材料的粉末XRD标准图谱中(C10H26N2)4Pb3I14的衍射峰位置相符，表明这些衍射峰对应该(C10H26N2)4Pb3I14的其余晶面。该块体XRD测试结果表明所制得的材料是高纯度的(C10H26N2)4Pb3I14。

[0055] 在一些实施方式中，所述将所述第二混合溶液进行冷却，以析出晶体，得到金属卤化物单晶，之后还包括：

[0056] 将所述金属卤化物单晶进行磨制，后采用冷等静压法进行压制，得到金属卤化物晶片。在本申请实施例中，上述(C10H26N2)4Pb3I14晶体利用球磨法将单晶研磨成粉末。利用冷等静压法对上述粉末在60～200MPa压力下进行压制，获得(C10H26N2)4Pb3I14有机无机杂化金属卤化物晶片，图5为本申请实施例提供的一种金属卤化物单晶片的外观图；请参见图5，可看出该金属卤化物单晶片的表面积大，表面均匀。在上述压力数值范围内，金属卤化物单晶片的密度增加、结构均匀、性能优化，金属卤化物单晶片可实现大面积样品制备，同时充当产生电信号的半导体材料，将入射中子的能量转换为易于测量的电脉冲信号，进而实现直接探测。若上述压力过大可能会导致样品的晶粒细化、缺陷增多、残余应力增加，从而影响样品的力学性能、导电性能和热稳定性；若上述压力过小，可能会导致样品的密度不足、孔隙率高、结合力弱，从而影响样品的强度、硬度和耐磨性)。因而，合适的压力所压制得到的金属卤化物单晶片具有优异的力学性能，不易粉碎，具有大表面积的金属卤化物单晶片能够适应大尺寸的探测系统，实现高效快中子探测。

[0057] 基于一个总的发明构思，本申请提供了一种半导体材料，所述半导体材料包括第一方面所述的金属卤化物单晶。该快中子直接半导体材料具有高的氢原子密度5.18×22 ‑3
10 cm 。

[0058] 该半导体材料是基于上述金属卤化物单晶来实现，该金属卤化物单晶的具体晶体结构可参照上述实施例，由于该半导体材料采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

[0059] 基于一个总的发明构思，本申请提供了一种快中子直接探测器，所述快中子直接探测器的组成包括第二方面所述的半导体材料。

[0060] 该快中子直接探测器是基于上述半导体材料来实现，该半导体材料的具体原料可参照上述实施例，由于该快中子直接探测器采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

[0061] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

[0062] 实施例1

[0063] (1)将3mmol PbO固体溶解于5mL 57％氢碘酸中，加热使得黄色粉末完全溶解，得到淡黄色的透明碘化铅溶液；

[0064] (2)将4mmol N,N‑二丁基乙二胺和5mL 57％氢碘酸置于同一样品瓶中，混合均匀；

[0065] (3)先将(2)中混合溶液逐渐滴加到(1)中碘化铅溶液中，并加入4mL次亚磷酸溶液，有不溶物产生；然后加热搅拌直至不溶物接近完全溶解，趁热过滤除去极少量杂质，以这样连续重结晶的方式来纯化溶液反应合成的原料，从而提高析出晶体的纯度；最后，自然冷却至室温，会有黄色块状晶体析出；

[0066] (4)将晶体过滤取出、洗涤并用滤纸吸干后可以得到(C10H26N2)4Pb3I14针状晶体，留作后用；

[0067] (5)将上述(C10H26N2)4Pb3I14针状晶体利用球磨法将单晶研磨成粉末。进一步，利用冷等静压法对上述步骤所制备的粉末在80MPa压力下进行压制，获得(C10H26N2)4Pb3I14有机无机杂化金属卤化物晶片。

[0068] 实施例2

[0069] (1)将3mmol PbO固体溶解于15mL 57％氢碘酸中，加热使得黄色粉末完全溶解，得到淡黄色的透明碘化铅溶液；

[0070] (2)将4mmol N,N‑二丁基乙二胺和8mL 57％氢碘酸置于同一样品瓶中，混合均匀；

[0071] (3)先将(2)中混合溶液逐渐滴加到(1)中碘化铅溶液中，并加入6mL次亚磷酸溶液，有不溶物产生；然后加热搅拌直至不溶物接近完全溶解，趁热过滤除去极少量杂质，以这样连续重结晶的方式来纯化溶液反应合成的原料，从而提高析出晶体的纯度；最后，自然冷却至室温，会有黄色块状晶体析出；

[0072] (4)将晶体过滤取出、洗涤并用滤纸吸干后可以得到(C10H26N2)4Pb3I14针状晶体，留作后用；

[0073] (5)将上述(C10H26N2)4Pb3I14针状晶体利用球磨法将单晶研磨成粉末。进一步，利用冷等静压法对上述步骤所制备的粉末在120MPa压力下进行压制，获得(C10H26N2)4Pb3I14有机无机杂化金属卤化物晶片。

[0074] 实施例3

[0075] (1)将3mmol PbO固体溶解于20mL 57％氢碘酸中，加热使得黄色粉末完全溶解，得到淡黄色的透明碘化铅溶液；

[0076] (2)将4mmol N,N‑二丁基乙二胺和10mL 57％氢碘酸置于同一样品瓶中，混合均匀；

[0077] (3)先将(2)中混合溶液逐渐滴加到(1)中碘化铅溶液中，并加入8mL次亚磷酸溶液，有不溶物产生；然后加热搅拌直至不溶物接近完全溶解，趁热过滤除去极少量杂质，以这样连续重结晶的方式来纯化溶液反应合成的原料，从而提高析出晶体的纯度；最后，自然冷却至室温，会有黄色块状晶体析出；

[0078] (4)将晶体过滤取出、洗涤并用滤纸吸干后可以得到(C10H26N2)4Pb3I14针状晶体，留作后用；

[0079] (5)将上述(C10H26N2)4Pb3I14针状晶体利用球磨法将单晶研磨成粉末。进一步，利用冷等静压法对上述步骤所制备的粉末在180MPa压力下进行压制，获得(C10H26N2)4Pb3I14有机无机杂化金属卤化物晶片。

[0080] 对实施例1～3制备得到的金属卤化物晶片进行表面积和厚度测试，其测试结果请参见表1。

[0081] 表1金属卤化物晶片的表面积和厚度

[0082] 序号 表面积(圆的直径cm) 厚度mm实施例1 5 1
实施例2 3 2.5
实施例3 1 8

[0083] 通过本申请实施例1～3并结合表1，表明上述金属卤化物单晶片可实现大面积样品制备，同时充当产生电信号的半导体材料，将入射中子的能量转换为易于测量的电脉冲信号，进而实现直接探测。

[0084] 以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。