有机半导体材料 [0001] 本发明涉及新型的n-型有机半导体材料，和含有所述n-型有机半导体材料的半导体器件。 [0002] 已知有机半导体是通过施加电磁能或者化学掺杂剂，电荷可以可逆地引入其内的-9 3 -1 -1 材料。这些材料的电子电导率位于金属和绝缘体之间，横跨10 -10Ω cm 的宽范围。与在常规的无机半导体内一样，有机材料可充当或者p-型或者n-型。在p-型半导体中，大多数载流子是空穴，而在n-型中，大多数载流子是电子。 [0003] 绝大多数现有技术集中在p-型有机半导体材料的设计，合成和结构-性能关系上，其中包括寡聚并苯，稠合寡聚噻吩，蒽并二噻吩，咔唑，寡聚苯撑，和寡聚芴，它们中的一些导致性能优于无定形硅的场效应晶体管。相反，n-型寡聚物和聚合物半导体的开发落在p-型材料后面。事实上，与p-型半导体相比，n-型半导体仍然没有完全开发，且性能不是令人满意的。 [0004] 还要求拥有高电子亲和性的有机半导体，因为对于有效逻辑电路和有机太阳能电池来说，要求p-和n-通道材料二者。确实，n-型有机场效应晶体管被预见作为有机p-n结，双极性晶体管，和互补集成电路的关键组件，从而导致挠性、大面积和低成本的电子应用。 [0005] 在本领域中各种有机半导体被视为n-型有机半导体材料。 [0006] 在第一n-通道材料当中报道了芳族四羧酸酐和它们的二酰亚胺衍生物。在这一 2 -1 -1 组材料当中，具有氟化侧链的苝四羧酸二酰亚胺显示出最多0.72cmV s 的迁移率，当暴露于空气下时，仅仅轻微下降。可通过改变侧链长度，插入氧化基团和氟化程度，来改变沉积薄膜的空气稳定性，和形貌，以及电性能。然而，大多数苝结构单元由于结构刚性和适中的溶解度导致不允许容易地结构改变，从而限制了可接近的(accessible)材料的体积。 [0007] 描述了其他组的n-型有机材料，例如氰基乙烯基共聚物，富勒烯。 [0008] J.Am.Chem.Soc.2009，131，16616-16617描述了二酮基吡咯并吡咯-共聚物的双极电荷传输性能。 [0009] 在Mater.2010，22，47，5409-5413中描述的苯并噻二唑-二酮基吡咯并吡咯共聚 2 -1 -1 2 -1 -1 物显示出高且平衡的空穴和电子迁移率，分别为0.35cmV s 和0.40cm V s 。在交错的顶部栅极结构(staggered top gate configuration)中，对于称为聚{[N,N9-双(2-辛基十二烷基)-萘-l,4,5,8-双(二甲酰亚胺)-2,6-二基]-交替-5,59-(2,29-并噻吩)} (Polyera Activ Ink N2200)的仅仅电子传输的n-型聚合物来说，在空气中实现了最多 2 -1 -1 0.85cmV s 的较大的电子迁移率。 [0010] 由带有氟化侧基的寡聚噻吩组成的N-型半导体材料同样描述于J.Am.Chem.Soc.2005，127，1348和Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，3900中。这些共聚物显示出最多 2 -1 -1 0.43cmV s 的迁移率。然而，基于大多数这些全氟芳基和全氟烷芳基取代的材料的OFETs在空气中不稳定或者遭受高的阈电压。同样描述了氟羰基-官能化的共聚物，它显示出改进的空气稳定性，但相对于固化共聚物，具有较低的电子迁移率。 [0011] 同样描述了含有并噻吩-酰亚胺单元作为内核的共聚物和聚合物。 [0012] 例 如，J.Am.Chem.Soc.2008，130，9679-9694 描 述 了 N- 烷 基 -2,2'-并 噻吩-3,3'-二甲酰亚胺-基均聚物和共聚物，其显示出p-型或n-型半导体行为，这取决于聚合物的结构。然而，采用这种材料，不可能实现空气稳定的器件。另外，起始的二卤化并噻吩-酰亚胺化合物的反应性差限制了这一组材料的可接近性。 [0013] J.Am.Chem.Soc.1998，120，5355-5362，Tetrahedron Letters44(2003)1653-1565公开了含有贫电子的3,4-酰亚胺基噻吩基嵌段交替富电子的氨基取代的噻吩基嵌段的共聚物。对这种共聚物的电性能没有进行研究。 [0014] 在Organic Letters 2004，6，19，3381-3384中描述了N-烷基化聚(二氧代吡咯并噻吩)。然而，没有报道在OFET器件中有效的n-型行为的证据。 [0015] 前述材料组的每一种具有差的电性能。 [0016] WO2008/127029涉及具有稠合到噻吩环的3,4位置上的吡咯结构部分的二氧代吡咯并-杂环化合物，和使用上述二氧代吡咯并-杂环化合物的有机器件。 [0017] Wei Hong 等 人，"Linear fused dithieno[2,3-b:3'2'-d]thiophene diimides"Organic Letters，第13卷，第6期，2011年3月18日，第1410-1413页公开了一组线性的完全稠合的二噻吩并噻吩二酰亚胺。 [0018] 文 献：DE1954550；Ronova Iga A 等 人："The effect of conformational rigidity on the initial decomposition temperature of some heterocyclic polyimides"，High Performance Polymers，Institute of Physics Publishing，Bristol GB，第14卷，第2期，2002年1月1日，第195-208页；和Gaina C.等 人，"Polyimides containing 1,4-dithiine units and their corresponding thiophene 2,3,4,5tetracarboxylimide units"High Performance Polymers，Institute of physics publishing，Bristol GB第11卷，第2期，1999年6月1日，第185-195页公开了聚合的二酰亚胺化合物，其中连接聚合物重复单元的成分是N-酰亚胺取代基。后三篇引证的文献没有提及本文公开的化合物的任何半导体性能。 [0019] WO2006/094292公开了噻吩并吡啶化合物，它能调制缺氧诱导因子的稳定性和/或活性，含所述化合物的药物组合物，和制备所述化合物有用的化学中间体。在所述化学中间体当中，公开了具有4,6-二氧代-噻吩并[2,3-c]吡咯核的具体化合物。 [0020] EP0467206公开了具有4,6-二氧代-噻吩并[2,3-c]吡咯核的具体化合物及其作为除草剂的用途。 [0021] 然而，WO2006/094292和EP0467206没有教导所述化合物的半导体性能。 [0022] 因此，仍然需要拥有较高的电子迁移率性能的n-型有机半导体材料或化合物。 [0023] 在本发明的说明书和权利要求中，术语“n-型有机半导体”是指在场效应器件结构-7 2 -1 -1 中作为有源层插入漏极和栅极控制电极的材料显示出高于10 cmV s 的电子迁移率。 [0024] 本发明的目的是提供不具有所述缺点的适合于用作半导体材料的新型有机材料。 采用其主要特征在第一权利要求中公开的化合物，其主要特征在权利要求11中公开的所述化合物的用途，和其主要特征在权利要求14中公开的电子器件，实现了所述目的。在权利要求2-10中公开了所述化合物的其他特征。 [0025] 有利地，根据本发明的化合物可以用作p-型，n-型或双极有机半导体材料。 [0026] 特别地，根据本发明的化合物拥有高的电子迁移率性能，在大气压条件下优良的稳定性，和通过可容易合成的方法可容易获得。 [0027] 对于本领域技术人员来说，参考附图，根据本发明一个方面的下述详细的且非限制性的说明，根据本发明的化合物，材料和器件的进一步的优点和特征将是清楚的，其中： [0028] -图1示出了本发明的优选化合物5的1H-NMR谱； [0029] -图2示出了根据本发明的化合物5的UV-vis和PL光谱； [0030] -图3示出了根据本发明的优选化合物5的差示扫描量热(DSC)光谱；和 [0031] 图4a)，b)，c)，d)，和e)示出了报道含本发明的化合物5作为半导体层的OTFT的光电特征的图表。 [0032] 根据本发明的一个方面，提供化学式(I)或(I I)或(I I I)或(IV)的化合物： [0033] [0034] [0035] 其中 [0036] R1，R2，R2’彼此独立地选自单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基，苄基和取代的苄基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体； [0037] Ar选自单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体； [0038] Ar'，Ar"，彼此独立地是选自下述中的结构部分：单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体； [0039] R15选自氢；卤素，C1-C20直链或支链烷基，C1-C20直链或支链杂烷基，C1-C20直链或支链杂烷氧基烷基，C1-C20直链或支链卤代烷基，C3-C20直链或支链环烷基，C1-C20直链或支链羟烷基，C1-C20直链或支链烷氧基和C1-C20直链或支链腈基； [0040] n，r，彼此独立地是整数1至50； [0041] p是整数0至5；和 [0042] T是该化合物的端基结构部分且选自氢；C1-C40直链或支链烷基，C1-C40直链或支链卤代烷基，C1-C40直链或支链杂烷基，C3-C40直链或支链环烷基，C1-C40直链或支链羟烷基，C1-C40直链或支链烷氧基，C1-C40直链或支链杂烷氧基烷基，C1-C40直链或支链烷基羧基，C1-C40直链或支链烷基甲酰胺基，C1-C40直链或支链烷基磺酸基，和C1-C40直链或支链腈基，单环芳基，取代的单环芳基，多环芳基，取代的多环芳基，单环杂芳基，取代的单环杂芳基，多环杂芳基，取代的多环杂芳基，苄基和取代的苄基及其组合作为二聚体，三聚体和四聚体； [0043] 另外的是式A的化合物： [0044] [0045] 式A [0046] 其中R13选自苯基，4-氯苯基，3-三氟甲基苯基；R14选自苯基，2-氟苯基，3-氟苯基，4-氟苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，4-氯苯基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基， 2-三氟甲基苯基，3-三氟甲基苯基，4-三氟甲基苯基，2-甲氧基苯基，3-甲氧基苯基，4-甲氧基苯基，2,4-二氯苯基，2,4,6-三甲基苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-吡啶基，3-吡啶基， 20 4-吡啶基；和R 选自H，Cl，F，甲基，甲氧基。 [0047] p的数值优选为0，1或2。 [0048] n和r的数值彼此独立地优选包括2至50，更优选2至30，甚至更优选2至10。 [0049] 当p的数值为0时，则n尤其优选包括2至50，更优选2至30，甚至更优选至10.[0050] 优选地，R15是氢。 [0051] R1，R2和R2’优选C6-C50单环芳基，C10-C50多环芳基，C1-C50单环杂芳基，C6-C50多环 1 2 2′ 杂芳基和苄基，它们可被取代。优选地，R，R和R 选自苯基，取代的苯基，苄基和取代的苄基。 [0052] R1，R2和R2`中的所述单环芳基，多环芳基，单环杂芳基，多环杂芳基和苄基中的优选取代基选自卤素，烯基，炔基或杂烷基.更优选，所述取代基选自C1-C12烷基，C1-C12全氟烷基，C1-C12氧基烷基，C1-C12氨基烷基，C1-C12硫烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12羧基烷基，C1-C12硅代烷基和C3-C12支化烷基-烯基和C3-C12烷基-炔基。 [0053] 甚至更优选，R1，R2和R2’选自苯基，烷基取代的苯基，卤代苯基。 [0054] 优选地，Ar，Ar'和Ar"，彼此独立地选自C6-C50单环芳基，C6-C50取代的单环芳基，C10-C50多环芳基，C10-C50取代的多环芳基，单环C1-C50杂芳基，C1-C50取代的单环杂芳基，C6-C50多环杂芳基，C6-C50取代的多环杂芳基。 [0055] 根据本发明的一个方面，提供下式(Ia)，(I Ia)，(I I Ia)和(IVa)的化合物，它 15 们对应于其中p等于0和R 是氢的式(I)，(I I)，(I I I)，(IV)的那些化合物： [0056] [0057] 1 2 [0058] 其中R，R，Ar，Ar'，T和n如上定义。 [0059] 在本发明说明书和权利要求中，化学式(I)，(Ia)，(II)和(IIa)中的曲线连接Ar结构部分与噻吩并(双)酰亚胺单元，它表示所述Ar结构部分与所述噻吩并(双)酰亚胺单元形成稠合的环体系。 [0060] 另外，正如化学作图实践中常见的，在本发明说明书和权利要求中，在化学式(III)，(IIIa)，(IV)和(IVa)中与噻吩双键相交的键线表示(Ar')n结构部分可键合到噻吩环的任何2或3个位置上且没有稠合到其上。优选地，(Ar')n结构部分键合到噻吩环的 2个位置上。 [0061] 在化学式(Ia)，(IIa)，(IIIa)和(IVa)中，整数n优选包括1至30，更优选2至 30，甚至更优选2至10。 [0062] 其中n为2的本发明化合物的特征在于在许多溶剂，例如二氯甲烷，二甲亚砜，四氢呋喃中有利地高的溶解度。 [0063] 在化学式(I)，(Ia)，(II)和(IIa)中，(Ar')n结构部分可键合到Ar结构部分的任何位置上，而Ar结构部分结构部分稠合到噻吩并(双)酰亚胺单元上。 [0064] 优选地，Ar'是选自下述组中的单元：(a)，(b)，(c)，(d)，(e)，(f)，(g)，(h)，(i)，(1)，(m)，(n)，(o)，(p)，(q)，(r): [0065] [0066] 17 17 16 16 [0067] 其中A选自S，O，Se原子和SO，SO2，R -P＝O，P-(R )2，N-R ，Si(R )2基； [0068] D选自C，S，O，Se原子和SO，SO2，R17-P＝O， [0069] P-(R17)2，N-R16，Si(R16)2基； [0070] B，C，彼此独立地选自C，N原子和NR16基； [0071] E选自C(R16)2，S，O和NR16基； [0072] R6，R7，R8，R9，R18和R19，彼此独立地选自氢；卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C3-C20直链或支链烷基-烯基，C1-C20直链或支链卤代烷基，C2-C20直链或支链炔基，C3-C20直链或支链烷基-炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C1-C20直链或支链羟烷基，C1-C20直链或支链烷氧基，C1-C20直链或支链杂烷氧基烷基，C1-C20直链或支链烷基羧基，C1-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链腈基，C5-C40芳基，C6-C40烷芳基(OK)； [0073] R16，R17彼此独立地选自氢；C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C3-C20直链或支链烷基-烯基，C1-C20直链或支链卤代烷基，C2-C20直链或支链炔基，C3-C20直链或支链烷基-炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C1-C20直链或支链羟烷基，C1-C20直链或支链烷氧基，C1-C20直链或支链杂烷氧基烷基，C1-C20直链或支链烷基羧基，C1-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链腈基，C5-C40芳基，C6-C40烷芳基。 [0074] 在化学式(e)和(n)中，这意味着取代基可键合到形成离域体系的任何环的任何C-位置上。 [0075] 以上描述的化学式(a)-(r)的基团的实例例如是下述： [0076] [0077] 在本发明的其他优选实施方案中，Ar'结构部分可以是含连接到另一芳基单元，例如以上表示的(a)-(r)基团上的噻吩或苯基单元的二聚体，就好像在下述化学式(s)和(t)中一样： [0078] [0079] 其中W是选自以上所示基团(a)-(r)中的结构部分，和R10选自与R6-R9中的基团相同的结构部分。 [0080] 更优选，Ar'基可以是含α-连接到例如在化学式(u)和(v)中的下述(Ar')n结构部分内的多环缩合噻吩单元上的噻吩单元的二聚体： [0081] [0082] 其中R6，R7和n具有以上所述的含义。 [0083] 在本发明的一个实施方案中，Ar'是噻吩单元或取代噻吩单元，其中(Ar')n结构部分是α-连接的噻吩单元或取代噻吩单元的直链。 [0084] 稠合到本发明的化学式(I)，(Ia)，(II)，和(IIa)的化合物中的噻吩并(双)酰亚胺单元上的Ar结构部分可以有利地由1，2或3个芳环形成。 [0085] 优选地，在化学式(I)，(Ia)，(II)，和(IIa)中，Ar选自下述环(α)，(β)，(γ)，(δ)，(ε)，(ζ)，(η)，(θ)，(ι): [0086] [0087] 其中X选自S，SO，SO2，O，Si，Se，NR3，Y选自C和N； [0088] R3选自氢；C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C3-C20直链或支链烷基-烯基，C1-C20直链或支链卤代烷基，C2-C20直链或支链炔基，C3-C20直链或支链烷基-炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C1-C20直链或支链羟烷基，C1-C20直链或支链烷氧基，C1-C20直链或支链杂烷氧基烷基，C1-C20直链或支链烷基羧基，C1-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链腈基，C5-C40芳基，C6-C40烷芳基。 [0089] 优选地，在化学式(II)，(IIa)，(IV)和(IVa)中，R1与R2相同。 [0090] 根据本发明的优选方面，提供化学式(V)的线性α-连接的寡聚噻吩二-酰亚胺化合物： [0091] [0092] 其中R4，R5，R11彼此独立地选自氢；卤素，C1-C20直链或支链烷基，C2-C20直链或支链烯基，C3-C20直链或支链烷基-烯基，C1-C20直链或支链卤代烷基，C2-C20直链或支链炔基，C3-C20直链或支链烷基-炔基，C3-C20直链或支链环烷基，C1-C20直链或支链羟烷基，C1-C20直链或支链烷氧基，C1-C20直链或支链杂烷氧基烷基，C1-C20直链或支链烷基羧基，C1-C20直链或支链烷基甲酰胺基，C1-C20直链或支链烷基磺酸基，C1-C20直链或支链腈基，C5-C40芳基，C6-C40烷芳基；和 [0093] m是1至50的整数。 [0094] 更优选，在化学式(V)的化合物中，m包括1至30，更优选2至30，甚至更优选，m包括2至10。 [0095] 根据本发明的优选方面，提供具有化学式(VI)的化合物： [0096] [0097] 其中R4，R5和R11如以上参考化学式(V)的定义。 [0098] 根据本发明的另一优选方面，提供具有化学式(VII)的化合物： [0099] [0100] 其中R12具有与以上参考化学式(V)定义的R11相同的含义，和t是整数2至6。 [0101] 可以很好地理解，化学式(VII)的化合物衍生于通式(IIIa)，其中n等于1；Ar'是 6 12 1 化学式(u)的单元，其中R是R ，R是被烯基取代的苯基。 [0102] 在化学式(V)，(VI)，(VII)中，符号R4，R5，R11和R12是指表示苯基和/或噻吩环的单一和多个取代。 [0103] 优选地，在化学式(VII)中，烯基在N-取代基苯基的对位，例如在化学式(VIIa)中： [0104] [0105] 在不希望限制本发明到任何理论的情况下，据认为酰亚胺基-噻吩结构部分允许羧基的强烈的吸电子效应结合到噻吩基环的化学多样性、坚固性和塑性上，所述强烈的吸电子效应有助于降低最终共聚物的LUMO能级。这允许实现与目前更加常用的n-型半导有机材料相比，具有高的电子亲和性的新型α-共轭材料。 [0106] 相对于其他组的n-型材料，提及这种化合物的主要优点是可容易接近和结构多样性。 [0107] 事实上，酰亚胺结构部分可容易地稠合到噻吩基环上，如下所述。酰亚胺基-噻吩结构部分可容易地单-或二卤化，以实现直链或支链共聚物。 [0108] 最终N-取代，尤其用丙烯酸结构部分N-取代可强烈地影响π-共轭的噻吩并(双)酰亚胺基材料的固态包装和薄膜形貌。 [0109] 认为，通过强化的分子间π-π堆积相互作用，丙烯酸侧基可促进紧密的分子组装。 [0110] 在电子器件，例如有机太阳能电池(OPVDs)，有机薄膜晶体管(OTFTs)和有机发光晶体管(OLETs)的性能特征方面，共轭共聚物和聚合物的固态形貌扮演了重要的作用。例如，激子迁移和载流子迁移率二者对于电荷传输基器件来说是关键的参数，它们通过固态组装共轭主链来调制。特别地，电子波函数的增加的分子间重叠导致增加的带宽，这直接针对相干传输方案内载流子的迁移率。 [0111] 其中酰亚胺基-噻吩嵌段插入到具有高的α-共轭程度和平面结构的稠合杂环内的化学式(I)和(II)的化合物的优点是，可以进一步调谐最终共聚物的电子能级以及形貌和光电性能。 [0112] 如下所述，在常规或微波-辅助的方法下，通过交叉耦合，噻吩-酰亚胺结构部分可连接到选择的π-共轭核上。 [0113] 本发明化合物的可容易接近还允许容易改性寡聚物尺寸，和分子的官能化程度与类型，作为所需应用的特定要求的函数，这反过来允许微调化合物的性能。 [0114] 可通过层析，结晶和升华，获得具有电子水平纯度的本发明化合物，且通过经典的分析方法测定明确的分子结构。 [0115] 与根据现有技术的噻吩-3,4-酰亚胺聚合物，并噻吩-酰亚胺聚合物和苝四羧酸二酰亚胺体系相反，可制备不同批次具有高度可再现性的这一组材料，这对于实现具有可再现应答的器件来说是关键的。另外，通过插入微调的丙烯酸基团作为N-取代基，它们可适合于溶液加工。 [0116] 根据本发明化合物的另一优点在于，在薄膜内，它的高自-组织能力和有序性，这是因为它们具有含酰亚胺结构部分作为α-端基取代基而不是β内部取代基的化学结构。 [0117] 根据本发明的再一方面，提供生产本发明化合物的方法，其中该方法包括反复卤化芳族化合物和交叉耦合反应。 [0118] 本发明的方法优选通过钯催化。 [0119] 可例如在下述流程图1和2中，由二卤化芳族卤化物为起始，获得本发明化学式(I)，(II)，(III)，和(IV)的化合物： [0120] 流程图1 [0121] [0122] 流程图2 [0123] [0124] 其中Z选自卤原子，例如Br，I；M是有机基金属化合物，例如B(OR')2和SnR"3，其中R'是氢或烷基结构部分，和R"是烷基结构部分；和[cat]是钯基催化剂。 [0125] 根据备选的合成方法，可使用直接芳基化反应替代常规的交叉耦合。在这一情况下，不要求有机基金属物种(Ar-M)，因为这一反应典型地牵涉卤化的结构(Ar-Z)和未取代的结构(Ar'-H)。正如本领域已知的，可通过钯络合物，催化直接芳基化。 [0126] 流程图1a示出了制备流程图1的工艺中起始材料的可能的合成方法，其中Z是卤素，和NZS是指卤化琥珀酰亚胺。取决于稠合的杂环类型，应当选择路径a或b。 [0127] 流程图1a [0128] [0129] 可根据本发明，通过在下述流程图3和4中概述的方法，获得化学式(Ia)，(IIa)，(IIIa)和(IVa)的化合物： [0130] 流程图3 [0131] [0132] 流程图4 [0133] [0134] 其中Z选自卤原子，例如Br，I；M是有机基金属化合物，例如B(OR')2和SnR"3，其中R'是氢或烷基结构部分，和R"是烷基结构部分；和[cat]是钯基催化剂。例如可使用四(三苯基膦)钯(0)作为催化剂。 [0135] 根据备选的合成方法，可使用直接芳基化反应替代常规的交叉耦合。在这一情况下，不要求有机基金属物种(Ar-M)，因为这一反应典型地牵涉卤化结构(Ar-Z)和未取代的结构(Ar'-H)。 [0136] 流程图3a示出了制备流程图3的起始材料的合成方法，其中NZS是卤化的琥珀酰亚胺。 [0137] [0138] 该化合物的分子对称性影响固态中分子的自-组织动机(mot ifs)和形貌，进而影响最终的功能性能。在上述流程图中，可通过改变合成方法来控制最终化合物的对称性。 在单-卤化噻吩-酰亚胺单元和单金属物种之间的交叉耦合反应，或者单卤素和未取代的噻吩并(酰亚胺)之间的直接芳基化反应导致不对称体系(Ia)和(IIIa)。另一方面，通过 1 2 使用双金属或双卤化物种，可获得对称体系，条件是N-取代基R和R 相同。 [0139] 详细地，在下述流程图5中概述了根据本发明的化学式(VI)的优选化合物5的合成。 [0140] [0141] 流程图5 [0142] [0143] 流程图5概述了制备根据本发明的化合物5，噻吩基共聚物，其中芳核Ar'由 2,2'-并噻吩组成，端基是带有2,4,6-三氟苯基作为N-取代基的对称的酰亚胺结构部分。 目标寡聚物的合成路线基于在常规的加热下，在双甲锡烷基-并噻吩和溴化噻吩-酰亚胺嵌段4之间的Stille交叉耦合反应。详细地，可按照现有技术的方法，通过相应的酸酐1制备噻吩-酰亚胺起始单元3。溴化3和随后化合物4与双甲锡烷基-并噻吩的Stille交叉耦合以满意的产率导致所需的化合物5。 [0144] 在本发明的另一方面中，本发明涉及半导体材料，它包括根据化学式(I)；(II)； (III)；和/或(IV)的至少一种化合物。优选地，所述半导体材料包括根据化学式(Ia)； (IIa)；(IIIa)；和/或(IVa)的至少一种化合物。更优选，所述半导体材料包括根据化学式(V)，(VI)，(VII)和/或(VIIa)的至少一种化合物。 [0145] 在本发明的一个实施方案中，所述半导体材料包括化合物5。根据另一方面，本发明涉及一种电子器件，它包括与许多电极接触的半导体层，其中半导体层包括根据化学式(I)；(II)；(III)；和/或(IV)的至少一种化合物。优选地，所述半导体层包括根据化学式(Ia)；(IIa)；(IIIa)；和/或(IVa)的至少一种化合物。更优选，所述半导体层包括根据化学式(V)，(VI)和/或(VII)的至少一种化合物。 [0146] 在本发明的一个实施方案中，所述半导体层包括化合物5。 [0147] 优选地，在光学器件，光电器件，场效应晶体管，集成电路，薄膜晶体管，有机发光器件和有机太阳能电池当中选择包括含本发明化合物的半导体层的所述电子器件。 [0148] 特别地，根据本发明的噻吩-酰亚胺基材料的薄膜可在OFETs和OLET器件中用作有源层，这通过下述实施例证明。它们可在单层OFET中，用作电子或空穴传输层或者双极性传输子，在单层OLET中，用作多功能电子和空穴传输与发光层，和在多层OLET中，用作空穴或电子传输层。 [0149] 最后，可预见根据本发明的化合物和材料在有机光伏电池中的应用。 [0150] 在下述实施例中，在室温下，在400MHz(1H)和100.6MHz(13C)下操作的Varian 1 13 19 Mercury 400分光计上记录所有 H，C，和 F NMR光谱图。使用内部CDCl3，丙酮-d6或CD2Cl2 19 共振，以TMS作为参考，校正化学位移。在 F NMR光谱图中，0.5％氟苯作为内部标准添加。 氟苯以CFCl3作为参考。在ISQ Thermoscientific四极质谱仪上收集质谱图。借助直接暴露探针(DEP)，引入每一样品到ISQ的离子源区域中。在“热-段”装置上测定熔点(未校正)，其中在显微镜辅助下，观察到熔融工艺。使用Perkin Elmer Lambda 20分光计，记录UV-Vis光谱图。采用Perkin Elmer LS50B spectrofuorometer，使用对应于最大吸收λ的激发波长，获得光致发光的谱图。 [0151] 2,4,6-三氟苯胺和5,5'-双(三丁基甲锡烷基)-2,2'-并噻吩购自于 Sigma-Aldrich Co.。根据已经报道的工序，制备噻吩-2,3-二羧酸酐1。 [0152] 实施例1：合成3-(2,4,6-三氟苯基氨基甲酰基)噻吩-2-羧酸，2和2-(2,4,6-三氟苯基氨基甲酰基噻吩-3-羧酸2′ [0153] 回流噻吩-2,3-二羧酸酐，1(308mg，2mmol)和2,4,6-三氟苯胺(309mg，2.1mmol)在20ml甲苯内的溶液24小时。通过过滤冷的反应混合物，收集粗产物。从甲苯中结晶，以白色固体形式得到比例为2:1的标题的异构体的混合物(500mg，83％产率)，在没有进一步+1 1 纯化的情况下，在下一环化步骤中使用它。MS(70eV，EI):m/z 301(M" )，H NMR(丙酮-d6， 3 3 TMS/ppm)δ主要的异构体7.96(d，J＝5.6Hz，1H)，7.89(d，J＝5.6Hz，1H)，7.13(m，2H)； 3 3 δ次要异构体7.87(d,J＝5.6Hz，1H)，7.75(d，J＝5.6Hz，1H)，7.09(m，2H)。 [0154] 实施例2:合成5-(2,4,6-三氟苯基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮3。 [0155] 回流2+2'(482mg，1.6mmol)在32ml亚硫酰二氯内的溶液3小时。通过蒸馏除去溶剂，并通过快速色谱法(硅胶，石油醚/CH2Cl2/AcOEt 8:1:1)，纯化所得棕色固体，以浅褐.+1 色晶体固体形式得到标题化合物(406mg，90％)。熔点199℃；MS(70eV，EI):m/z283(Μ )， 1 3 3 H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.88(d，J＝4.8Hz，1H)，7.43(d,J＝4.8Hz，1H)，6.85(m，2H)； 13 19 C NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ161.7，160.0，144.7，140.9，138.6，121.8，101.3，101.1；δ F NMR(CDCl3，CFCl3/ppm)δ-104.6(m，IF)，-113.5(m，2F)。 [0156] 实施例3:合成2-溴-5-(2,4,6-三氟苯基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮，4。 [0157] 将化合物3(400mg，1.41mmol)溶解在6ml三氟乙酸中。在外部冰冷却之后，引入1ml浓硫酸到反应器内。向这一混合物中以小的结构部分形式在6小时内添加固体NBS(244mg，1.37mmol)。在室温下搅拌过夜之后，用10ml水稀释棕色溶液，并用二氯甲烷萃取。在无水硫酸镁上干燥有机相，并蒸发，得到棕色固体形式的粗产物。通过柱色谱法，使用硅胶和石油醚/AcOEt(90:10)作为洗脱剂纯化得到350mg(69％)灰白色晶体形式的所需。+1 1 化合物。熔点192℃；MS(70eV，EI):m/z 361(M )；H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.44(s,1H)， 13 6.85(m，2H)；C NMR(CDC13，TMS/ppm)δ161.8，160.1，144.0，140.5，127.2，124.4，101.4， 19 101.1；F NMR(CDC13，CFCl3/ppm)δ-104.2(m，1F)，-113.4(m，2F)。 [0158] 实施例4:合成2,2'-(2,2'-并噻吩-5,5'-二基双(5-(2,4,6-三氟苯基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮)，5。 [0159] 在N2氛 围 下，向 化 合 物4(152mg，0.42mmol) 和 原 位 制 备 的 催 化 剂Pd(AsPh3)4(10mol％，即21.7mg Pd2dba3和51.4mg AsPh3)的回流的二甲苯溶液(8ml)中逐滴添加在二甲苯(2ml)内的5,5'-双(三丁基甲锡烷基)-2,2'-并噻吩(153mg，0.20mmol)。 回流该溶液6小时，然后真空除去溶剂，并用戊烷和异丙醇洗涤粗产物。从热甲苯中结晶._1 得到暗红色固体形式的产物(74mg，51％)。熔点334℃，MS(70eV，EI):m/z 728(M )，吸 1 收最大值，457nm，发射最大值，578nm在DCM内；H NMR(CD2Cl2，TMS/ppm)δ7.49(s，2H)， 3 3 19 7.40(d,J＝4.0Hz，2H)，7.30(d，J＝4.0Hz，2H)，6.92(m，4H)；F NMR(CDC13，CFCl3/ppm)δ-105.3(m，2F)，-114.0(m，4F)，-105.3(m，2F)，-114.0(m，4F)。针对C32H10F6N204S4(728.68)的分析计算：C，52.74；H，1.38。发现：C，52.79；H，1.34。 [0160] 实施例5：制造有机薄膜晶体管 [0161] 制造底栅-顶部接触几何形状(bottom gate-top contact geometry)的有机薄膜晶体管(OTFT)。所使用的ITO基底清洁工序由两个超声循环组成，第一个在丙酮内，然后在2-异丙醇内，每次10分钟。通过在清洁的ITO基底顶部上旋涂(在100Hz下的相对电容率ε＝3.6)，使PMMA的450nm厚的介电层生长。然后在手套箱内，在惰性氛围下，在 120℃下(比PMMA的玻璃化转变温度高约10℃)热退火PMMA薄膜15小时。在国产真空腔-6 室内，采用0.1埃/秒的沉积速率，在10 mbar的基础压力下，通过真空升华，使15nm厚的化合物5的层生长。然后在有机薄膜的顶部上沉积金的源-漏触点，合适地掩模，形成70μm长和15mm宽的通道。在薄膜沉积过程中基底的温度保持在室温(RT)下。 [0162] 通过位于干燥惰性手套箱内的与Agilent B 1500A参数分析仪相连的Suss 2 PM5专业探针台，进行电学测量。探针台配有位于OTFT通道下方的有源面积为1cm的Hamamatsu S 1337光二极管，以便收集源自于操作器件的电致发光。进一步的特征是： [0163] CPMMA＝7.08nF/cm2 [0164] 在氮气控制的氛围内，使用商业探针台配有光电二极管的SussPM5专业探针台，测量所制造的OTFT的电应答，以便收集源自于操作器件的可能的电致发光。探针台与B 1500Agilent参数分析仪一体化。所得结果存在于图4中报道的图表内，其中所测量的电荷迁移率和阈电压值如下所述： [0165] μN＝2，5 10-5cm2/VS [0166] VTN＝50V [0167] μP＝1，3 10-6cm2/VS [0168] VTP＝-10V [0169] 实施例6:合成2-(2,2'-并噻吩-5-基)-5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-5H-噻吩并[2,3-cl吡咯-4,6-二酮，化合物8 [0170] 流程图6 [0171] [0172] a)制备2-(1,3,5-三甲基苯基氨基甲酰基)噻吩-3-羧酸和3-(1,3,5-三甲基苯基氨基甲酰基)噻吩-2-羧酸，6-6': [0173] 在室温下，向1(1,1g，0,0071mol)在110ml干燥甲苯内的溶液中添加2,4,6-三甲基苯胺(1,013g，0,0075mol)，并回流该混合物48小时。在冷却到室温之后，收集所形成的固体，并用戊烷洗涤。获得白色固体(2g，产率97％)。 .+ 1 [0174] MS(70eV，EI)m/z 289(M )。H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ9.49(bs，1H)，8.49(bs，1H)， 3 3 3 3 7.76(d，J ＝5.6Hz，1H)，7.67(d，J＝5.6Hz，1H)，7.61(d，J＝ 5.6Hz，1H)，7.46(d，J＝ 5.6Hz，1H)，6.94(s，2H)，6.92(s，2H)，2.30(s,3H)，2.28(s,3H)，2.22(s，6H)，2.21(s，6H)。 [0175] b)制备5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮，7: [0176] 在N2下回流6-6'混合物(2,0g；0,0069mol)在SOCl2(100ml)内的溶液5小 时。在通过蒸馏除去SOCl2之后，通过快速色谱法，在硅胶上纯化粗产物(用石油醚 40/70:CH2C12:AcOEt/40:30:30洗脱)。以白色固体形式获得化合物7(0,58g，产率27％)。 .+ 1 3 [0177] MS(70eV，EI)m/z 305,307(M )，H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.87(d，J ＝ 4.8Hz， 3 1H)，7.42(d，J＝4.8Hz，1H)，7.09(s,1H)，2.39(s,3H)，2.23(s,3H)，2.13(s,3H)。 [0178] c)制备2-(2,2'-并噻吩-5-基)-5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-5H-噻吩并 [2,3-c]吡咯-4，6-二酮，8: [0179] 回流7(0,250g，0,000817mol)，5-溴-2,2'-并噻吩(0,260g,0,00106mol),新戊酸(0,025g，0,000245mol)，K2C03(0,169g，0,00123mol)，Pd(OAc)2(0,01 1g，0,000049mol)，PCy3HBF4(0,036g，0,000098mol)在2,5ml干燥甲苯内的混合物5h。在溶剂蒸发之后，将该混合物溶解在15ml CH2C12内并用水洗涤。蒸发有机层，并通过快速色谱法，在硅胶上纯化粗产物(用石油醚40/70:CH2C12:AcOEt/80:10:10洗脱)。合并含有产物的结构部分，蒸发溶剂，并从热甲苯中结晶残渣。以暗橙色固体形式获得化合物8(80mg，产率21％)。 .+ [0180] 熔点185℃。EI-MS m/z 469,471(M )。λmax(CH2C12)，425nm，λem(CH2C12)，576nm。 1 3 3 [0181] H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.41(s,1H)，7.30(d，J ＝ 4.0Hz，1H)，7.29(d，J＝ 3 3 3 4.0Hz，1H)，7.25(d，J ＝ 3.2Hz，1H)，7.16(d，J ＝ 3.6Hz，1H)，7.09(s，1H)，7.06(dd，J 3 13 ＝4.8Hz J＝5.2Hz，1H)2.39(s,3H)，2.24(s，3H)，2.14(s，3H). C NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ162.6，161.5，150.9，145.1，139.8，137.9，136.8，136.1，135.7，135.3，133.3，132.9， 130.1，128.5，128.1，127.1，125.7，124.8，124.7，116.7，20.9，17.9，16.2。 [0182] 实施例7:合成2,2'-(5,5'-(5-丁基-4,6-二氧代-5,6-二氢-4H-噻吩并 [3,4-c]吡咯-1,3-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮,) [0183] 流程图7 [0184] [0185] a)制备5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-2-(噻吩-2-基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮，9: [0186] 在6ml干燥甲苯回流7(0,325g，0,000106mol)，2-溴噻吩(0,225g，0,00138mol)，新 戊 酸 (0,065g，0,000637mol)，K2C03(0,147g，0,00106mol)，Pd(OAc)2(0,014g， 0,0000637mol)，PCy3HBF4(0,047g，0,000127mol)的混合物5h。在溶剂蒸发之后，将该混合物溶解在20ml CH2C12内并用水洗涤。蒸发有机层，并通过快速色谱法，在硅胶上用(石油醚40/70:CH2C12:EtOAc/80:10:10)纯化粗产物。以橙色固体形式获得产物9(230mg，产率.+ 1 3 56％)。MS(70eV，EI)m/z387,389(M )，H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ7.43(s,1H)，7.42(dd，J 4 3 4 3 3 ＝5.2Hz，J＝1.2Hz，1H)，7.38(dd，J＝4.0Hz，J＝0.8Hz，1H)，7.12(q，J＝5.2Hz，J＝ 4.8Hz，1H)，7.09(s,1H)，2.39(s,3H)，2.24(s,3H)，2.14(s,3H)。 [0187] b)制备2-(5-溴噻吩-2-基)-5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-5H-噻吩并[2,3-c]吡咯-4,6-二酮，10: [0188] 将化合物9(0,235g，0.606mmol)溶解在30ml二氯甲烷和乙酸的1:1混合物中，和在10分钟之后，添加0,5ml H2SO498％。在0℃下，在排除光下，添加NBS(119mg， 0.666mmol)，并在室温下搅拌该反应混合物过夜。然后用50ml水稀释该黄色溶液并用二氯甲烷萃取。蒸发有机层，并在Na2SO4上干燥。通过快速色谱法，在硅胶上(用石油醚 40/70:CH2C12:AcOEt/80:10:10洗脱)，纯化粗产物，以黄色粉末形式获得化合物10(229mg，产率81％)。 [0189] MS(70eV，EI)m/z 467(M.+)。1H NMR(CDC13，TMS/ppm)δ7.36(s,1H)，7.13(d，3J＝ 3 3.6Hz，1H)，7.08(s,1H)，7.07(d，J＝4.0Hz，1H)，2.39(s,3H)，2.23(s,3H)，2.13(s,3H)。 [0190] c)制备2,2'-(5,5'-(5-丁基-4,6-二氧代-5,6-二氢-4H-噻吩并[3,4-c]吡咯-1,3-二基)双(噻吩-5,2-二基))双(5-(3-氯-2,4,6-三甲基苯基)-5H-噻吩并 [2,3-c]吡咯-4,6-二酮,)12: [0191] 在10ml干 燥 甲 苯 内 回 流 10(0,229g，0,490mmol)，11(0,049g，0,234mmol)，新 戊 酸 (0,029g，0,28mmol)，K2C03(0,097g，0,701mmol)，Pd(OAc)2(3mg，0,0140mmol)，PCy3HBF4(10mg，0,028mmol)的混合物5h。在溶剂蒸发之后，将该混合物溶解在15ml CH2C12内并用水洗涤。蒸发有机层，并通过快速色谱法，在硅胶上(石油醚40/70:CH2C12:EtOAc/60:30:10)，纯化粗产物。合并含产物的结构部分，蒸发溶剂，并从热的二氯甲烷中结晶残渣，和在-50℃下用戊烷洗涤。以红色固体形式获得化合物12(70mg，产率30％)。 [0192] 熔点235℃。MS(70eV，EI)m/z 981(M.+)。λabs,max(CH2C12)，460nm，λem(CH2C12)， 1 3 3 545nm。H NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ8.02(d，J＝4.0Hz，2H)，7.53(s，2H)，7.40(d，J＝4.0Hz， 2H)，7.10(s，2H)，3.72(t，2H)，2.40(s，6H)，2.24(s，6H)，2.15(s，6H)，1.70(m，2H)，1.42(m， 13 2H)，0.98(t，3H)。 C NMR(CDCl3，TMS/ppm)δ162.3，162.3，161.2，149.5，145.0，138.2， 138.0，137.8，135.6，135.3，135.2，133.8，132.9，131.1，130.1，129.9，128.4，127.3， 117.9，38.6，30.5，20.9，20.2，17.9，16.2，13.7。