[0001] 本发明属于闪烁材料技术领域，具体涉及一种有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体材料及其制备方法和应用。

[0002] X射线具有强透过性，可用于检测人眼无法看到的物体内部信息，被广泛运用在医疗放射诊断、工业无损检测及高值仪器核心组件等应用领域。其中，以闪烁体为主流材料的X射线探测器在整个探测成像过程中起到了将不可见的X射线信号转换为可见光/紫外光信号的关键作用，是整个系统光电转换的核心组件。因此，闪烁体材料的性能优劣决定了转换光子数量及信号强度，对X射线仪器性能起到了决定性作用。

[0003] 目前已经实现商业化的X射线探测器件所采用的能量转换材料主要有锗酸铋Bi4Ge3O12、硅酸钇镥LYSO:Ce以及碘化钠NaI:Tl和碘化铯CsI:Tl等少数几种闪烁体单晶材料，但各自存在着缺点，如易潮解、发光效率低和余辉长等。近年来，得益于以铅基为代表的卤化物钙钛矿在发光领域的蓬勃发展，其高效发光、缺陷容忍度高等特性在闪烁体领域也获得了广泛关注，但其存在较差的稳定性、缺乏大面积制备闪烁体薄膜的工艺等问题，严重限制其产业化进程。

[0004] 因此，开发具备电离辐射稳定性好、阻挡能力强、能量转换效率高、线性响应速度快等特点的高性能X射线探测材料成为提高探测器水平的落脚点。同时，还需要不含重金属、环境友好、易加工等特点，成为新型闪烁材料的重要研究方向。

[0043] 以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

[0044] 本发明中的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体，是一种高效锆基卤化物闪烁体材料，其化学式为[C7H20N2]2ZrCl8。

[0045] 本发明中有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体材料的制备，可采用低成本低温溶液工艺，以闪烁体单晶、粉末的制备以及透明闪烁体薄膜的制备为例，其中：

[0046] 闪烁体单晶的制备方法，总的来说，是通过缓慢挥发前驱物饱和溶液，让化合物结晶生长得到高效锆基卤化物单晶闪烁体。具体包括以下步骤：

[0047] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比5：1～2：1加入到无水乙醇与浓盐酸的混合液中，其中无水乙醇与浓盐酸的体积比为5：1～20：1，室温下进行搅拌充分反应，得到澄清的前驱体溶液，搅拌时间为0.1～48h，前驱体溶液中氯化锆的浓度为0.1～4mol/L；

[0048] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0049] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置24～120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8就会析出并生长出来；

[0050] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用有机溶剂冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8，冲洗用的有机溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷、无水乙醇中的一种或者是两种以上上述溶液按照任何比例混合的混合溶剂；

[0051] 闪烁体薄膜的制备方法，具体包括以下步骤：

[0052] (5)将步骤(4)得到的锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8放入球磨机中，以200～2000转/分钟球磨0.15～2h；

[0053] (6)将步骤(5)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末用有机溶剂冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末[C7H20N2]2ZrCl8，冲洗用的有机溶剂可以是二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷、无水乙醇中的一种或者是两种以上上述溶液按照任何比例混合的混合溶剂；

[0054] (7)将聚合物(如聚苯乙烯PS、聚偏氟乙烯PVDF或聚甲基丙烯酸甲酯PMMA)溶解于有机溶剂中，有机溶剂为甲苯；

[0055] (8)将步骤(6)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末[C7H20N2]2ZrCl8与步骤(7)得到的聚合物溶液混合搅拌均匀，然后滴涂到光滑的衬底上，再将衬底放入手套箱中，自然干燥至溶剂蒸发即可得到闪烁体薄膜。

[0056] 如无特别说明，本发明实施例中的原料均通过商业途径购买，其中N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺和氯化锆购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、37wt％浓盐酸购自国药集团，二甲基亚砜(DMSO)、N,N二甲基甲酰胺(DMF)、正己烷和无水乙醇购自利安隆博华(天津)医药化学有限公司，聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)购自赛默飞世尔科技(中国)有限公司。

[0057] 实施例1

[0058] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体单晶及其制备

[0059] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到50mL无水乙醇与5mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0060] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0061] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0062] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8。

[0063] 实施例2

[0064] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体单晶及其制备

[0065] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到50mL无水乙醇与5mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0066] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0067] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0068] (4)将所述步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用正己烷冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8。

[0069] 实施例3

[0070] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体单晶及其制备

[0071] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到50mL无水乙醇与5mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0072] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0073] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0074] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用DMF冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8。

[0075] 实施例4

[0076] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体单晶及其制备

[0077] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到50mL无水乙醇与5mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0078] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0079] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0080] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用DMSO冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8。

[0081] 实施例5

[0082] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体单晶及其制备

[0083] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取20mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到50mL无水乙醇与5mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0084] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0085] (3)将步骤(2)得到的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0086] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8。

[0087] 实施例6

[0088] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体单晶及其制备

[0089] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到100mL无水乙醇与10mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0090] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0091] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0092] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8。

[0093] 实施例7

[0094] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体薄膜及其制备

[0095] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到100mL无水乙醇与10mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0096] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0097] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0098] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8；

[0099] (5)将步骤(4)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8放入球磨机中，以300转/分钟球磨1h；

[0100] (6)将步骤(5)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末[C7H20N2]2ZrCl8；

[0101] (7)将5g聚苯乙烯溶解于20mL甲苯溶剂中；

[0102] (8)将步骤(6)得到的锆基卤化物闪烁体粉末[C7H20N2]2ZrCl8称取3g，与步骤(7)得到的聚合物溶液混合搅拌均匀，然后使用移液枪，取540μL混合液体，滴涂到光滑的2.45cm*2.45cm的玻璃衬底上，再将衬底放入手套箱中，自然干燥至溶剂蒸发即可得到闪烁体薄膜。

[0103] 实施例8

[0104] [C7H20N2]2ZrCl8闪烁体薄膜及其制备

[0105] (1)将N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液与氯化锆粉末以摩尔比分别称取10mmol N,N,2,2四甲基‑1,3‑丙二胺溶液和5mmol氯化锆加入到100mL无水乙醇与10mL浓盐酸混合溶液中，25℃室温下进行搅拌1h充分反应，得到澄清的前驱体溶液；

[0106] (2)将步骤(1)得到的前驱体溶液用过滤头过滤到玻璃瓶内，将玻璃瓶静置于手套箱内；

[0107] (3)将步骤(2)得到的过滤后的前驱体溶液在手套箱内静置120h，有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶就会析出并生长出来；

[0108] (4)将步骤(3)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8；

[0109] (5)将步骤(4)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶[C7H20N2]2ZrCl8放入球磨机中，以300转/分钟球磨1h；

[0110] (6)将步骤(5)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末用无水乙醇冲洗干净，并自然晾干得到干净的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末[C7H20N2]2ZrCl8；

[0111] (7)将5g聚甲基丙烯酸甲酯溶解于20mL甲苯溶剂中；

[0112] (8)将步骤(6)得到的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体粉末[C7H20N2]2ZrCl8称取3g，与步骤(7)得到的聚合物溶液混合搅拌均匀，然后使用移液枪，取540μL混合液体，滴涂到光滑的2.45cm*2.45cm的玻璃衬底上，再将衬底放入手套箱中，自然干燥至溶剂蒸发即可得到闪烁体薄膜。

[0113] 测试实施例1样品的结构表征

[0114] 实施例1样品的X射线单晶衍射在德国Bruker公司的布鲁克D8VENTURE X射线单晶衍射仪上进行，光源：微焦斑Mo/Cu光源，测试温度293K，并通过解构软件Olex对其进行结构解析。测试结果如图2所示，Zr为六配位畸变的八面体几何构型，其中Zr‑Cl1键长为Zr‑Cl2键长为2.4412(17)，Zr‑Cl3键长为2.4443(15)；以Zr为中心，Cl3A‑ZrB‑Cl1C键角为90.82(6)，Cl2A‑ZrB‑Cl3C键角为91.77(7)，Cl2A‑ZrB‑Cl1C键角为92.34(7)，均在正常数值范围内，其中A为对称化操作代码1‑x,2‑y,1‑z，B为x,y,z，C为1‑x,2‑y,1‑z。

[0115] 样品研磨后的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在德国Bruker公司的布鲁克D8 Advance X‑RAY小角度粉末衍射仪上进行，使用Cu靶。测试结果如图3所示。通过X射线单晶衍射拟合得到的XRD衍射理论图谱与其X射线粉末衍射物相分析测得的XRD衍射图谱比较如图3所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致，证明所得样品为高纯度和高结晶度的样品。

[0116] X射线粉末衍射(对应图3实验值)和X射线单晶衍射(对应图3理论值)结果表明：

[0117] 闪烁体材料的晶体结构属于三斜晶系，具有P1空间群结构；

[0118] 所述闪烁材料的晶胞常数α＝107.579(6) °，β＝90.435(6)°，γ ＝102.734(7)°，

[0119] 实施例1样品的热稳定性测试实验

[0120] 样品的热稳定性在美国PE公司TGA4000，空气气氛中测得，如图7所示，样品具有良好的热稳定性，在170℃下依然保持结构的完整性。

[0121] 实施例1样品的光致发光和荧光寿命测试实验

[0122] 样品的光致发光性能在英国爱丁堡公司的设备爱丁堡FS5一体化稳态瞬态荧光光谱仪测得，其中激发光源为Xe灯，经过滤波系统可选择特定的激发波段的紫外光，激发狭缝为1.5m，接收狭缝为1.5mm。光致发光的实验谱图如图4所示。在紫外光249nm的最佳波长激发下，表现为484nm的蓝光发射；。荧光寿命的实验谱图如图6所示，使用的激发光源为μF2微秒脉冲氙灯，在紫外光249nm的最佳波长激发下，表现为5.916μs的荧光寿命。在计算荧光寿命时所使用的拟合模型为ExpDec3，拟合的决定系数(COD)为0.9999。

[0123] 实施例1样品的量子效率实验

[0124] 样品的量子效率(PLQY)是用配备Xe灯的英国爱丁堡公司的设备爱丁堡稳态/瞬态荧光光谱仪FLS‑1000荧光光谱仪获得的。测试时使用249nm的激发光源。PLQY的计算公式为：ηQE＝IS/(ER‑ES)，其中IS为样品的发光发射光谱，ER为来自空积分球(不含样品)的激发光光谱，ES为样品的激发光谱。如图5所示，荧光效率量子效率PLQY为13.5％。

[0125] 实施例1样品的场发射扫描电子显微镜(SEM)实验

[0126] 样品的场发射扫描电子显微镜(SEM)图像使用赛默飞世尔科技(中国)有限公司的赛默飞Apreo 2C场发射扫描电子显微镜拍摄。图8为实施例1所得晶体球磨后得到的粉末，测得的扫描电镜图。

[0127] 实施例7样品的X射线闪烁性能测试实验

[0128] 样品的X射线闪烁性能在北京卓立汉光仪器有限公司的设备光电探测器光谱响应测量系统HVC 1800测得，使用的X射线源是Moxtek(美国)公司的Monoblock射线源。

[0129] X射线闪烁性能的实验谱图如图10所示，样品的闪烁发光也在484nm。

[0130] 闪烁性能的对比实验谱图如图10所示。当X射线光管的管电压为70kV，X射线光管的管电流为170mA，样品与X射线光管的距离为5cm。可以看出，在相同测试条件下，实验测定样品的闪烁强度约为CsI:Tl晶圆的0.446倍(样品的闪烁强度约为CsI(Tl)的44.6％)，光产‑1额为17859ph MeV (具体数值是通过积分面积的对比，CsI(Tl)默认光产额是40000，样品光产额即为40000*44.6％＝17859)。本发明所述闪烁材料的性能已与商用的闪烁材料相当，然而合成却更加低廉，有着极大的优势条件。

[0131] X射线剂量的实验检测如图11所示，其中X射线的剂量可以通过固定X射线光管的管电压，改变X射线光管的管电流实现，实际探测的剂量经过RAMION辐射剂量仪校正。检测极限也是X射线探测器的一个重要参数，它决定了X射线探测器的最低探测剂量。国际应用化学联合会(IU‑PAC)将检测限定义为产生大于3倍噪声水平(信噪比[SNR]＝3)的信号的等效剂量率，因此可求出样品的检测限为3.627μGyair/s，低于常规医疗诊断剂量标准5.50μGyair/s。这表明，样品具有灵敏的X射线检测能力。

[0132] 成像实验实验方法：将实施例7制备的闪烁体薄膜与成像物体紧贴，将X射线源放在物体侧的远端，同时用数码相机拍摄闪烁体侧的图像，结果如图12、13、14所示。图12、13、14分别给出了胶囊内弹簧、金属图样以及标准铅板三类物体的成像图片，由图14可以看出在16线对每毫米(lp/mm)处，成像依然清晰。

[0133] 本发明的闪烁体材料为化合物[C7H20N2]2ZrCl8，通过有机阳离子的引入实现锆基卤化物团簇的零维结构构筑，完成有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体单晶、粉末的制备，进而实现了量子效率为13.5％的高效蓝光发射，荧光寿命为5.916μs，相比于现有技术能够有效扩展单晶闪烁体的种类，实现了与光电倍增管等光电探测器匹配度高的蓝色发光，并且本发明制备工艺简单，成本低，不含重金属，绿色无污染，能够实现大规模工业化生产；2‑ 2+ ‑
[ZrCl6] 的八面体空间配位构型，被[C7H20N2] 和Cl空间隔离，形成了分子结构上的零维结构，光激发产生的电子‑空穴对局域在锆卤八面体团簇内，具有很高的辐射复合效率，同时斯托克斯位移很大，使得自吸收小；本发明的有机‑无机杂化锆基卤化物闪烁体复合聚合物透明薄膜，其闪烁强度约为CsI:Tl晶圆的0.446倍，最低检测限为3.627μGyair/s，成像分辨率约为16lp/mm，能够有效应用于X射线医学成像、无损检测、工业探伤等领域，基于本发明利用闪烁体与聚合物复合制备成的闪烁屏，可应用于高分辨成像。

[0134] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。