[0001] 本申请涉及卤素钙钛矿单晶材料技术领域，尤其涉及一种钝化卤素钙钛矿单晶表面缺陷的方法。

[0002] 卤素钙钛矿单晶材料由于其高效的光电转换效率、宽的光谱响应范围、高的载流子迁移率和相对简单的制备工艺，是非常有竞争力的新一代半导体光电直接探测材料。但是同时因为相对简单的制备工艺，所制备出来的卤素钙钛矿单晶材料往往具有较多的缺陷，而些缺陷中最主要的是在卤素钙钛矿单晶表面处所成的卤素空位缺陷。由于这些缺陷的存在，探测器在暗态时的漏电流会增大，同时在光态时由于表面复合的影响，光响应往往也会下降，而这会导致光暗比的下降，并严重影响光电探测器的性能。

[0003] 并且由于上述这些缺陷对载流子的俘获和释放能力较大，会引起由卤素钙钛矿单晶材料制备出的器件中载流子数量的涨落，从而导致较大的1/f噪声，并且还会增大探测器的噪声水平。因此为了避免这些缺陷对探测器的噪声水平，一般采用钝化剂钝化这些缺陷。

[0004] 现阶段常用的钝化剂为有机的长链铵盐，它们通过离子键与卤素钙钛矿单晶材料表面的阴离子结合，或者在表面形成低维钙钛矿的方式而实现表面钝化，但是无法有针对性的钝化卤素钙钛矿表面的卤素空位缺陷，因此钝化效果往往一般。并且由于钝化剂在表面所形成的二维钙钛矿层或是残留的有机长链铵盐载流子的迁移率低，这会抑制光生载流子的抽取。

[0028] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0029] 除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0030] 图1示例性的示出了本申请实施例提供的一种钝化卤素钙钛矿单晶表面缺陷的方法流程示意图；

[0031] 如图1所示，本申请实施例提供一种钝化卤素钙钛矿单晶表面缺陷的方法，所述方法包括：

[0032] S1.在气态卤素的气氛中对卤素钙钛矿单晶材料进行退火，以实现所述卤素钙钛矿单晶材料的钝化，得到钝化后的单晶材料；

[0033] 其中，所述气态卤素与所述卤素钙钛矿单晶材料中含有同一种卤族元素；

[0034] 其中，所述气态卤素与所述卤素钙钛矿单晶材料中卤族元素为同一种。

[0035] 本申请实施例中，该退火的温度需要介于维持气态卤素的同时还能保持卤素钙钛矿单晶材料的正常固体状态，而由于气态的卤族元素单质所需要的温度一般较低(例如氟、氯、溴、碘)，因此该退火温度主要受限于气态的卤素单质。

[0036] 在一些可选的实施方式中，所述退火的温度与所述卤族元素沸点的比值为4:3～5:3。

[0037] 本申请实施例中，本申请实施例中，限定退火的温度与卤族元素沸点的具体比值，一方面可以使得气态卤素单质能够维持气态，从而使得退火的氛围在气态卤素的气氛中，另一方面可以使得卤素钙钛矿单晶材料表面的卤素空位缺陷在气态卤素中被充分钝化。

[0038] 该退火的温度与卤族元素沸点的比值可以是4:3、4.1:3、4.2:3、4.3:3、4.4:3、4.5:3、4.6:3、4.7:3、4.8:3、4.9:3或5.0:3。

[0039] 在一些可选的实施方式中，所述退火的温度为75℃～85℃。

[0040] 本申请实施例中，限定退火的具体温度，不仅可以使得卤族元素单质处于气态，还能经过退火的方式使得卤素钙钛矿单晶材料表面的卤素空位缺陷被充分钝化。

[0041] 该退火的温度可以是75℃、76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃或85℃。

[0042] 在一些可选的实施方式中，所述退火的时间为25min～35min。

[0043] 本申请实施例中，控制退火的时间，可以使得卤素钙钛矿单晶材料表面的卤素空位缺陷在气态卤素中被充分钝化。

[0044] 该退火的时间可以是25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min。

[0045] 在一些可选的实施方式中，所述卤族元素包括以下至少一种：

[0046] 氟、氯、溴、碘、砹和。

[0047] 在一些可选的实施方式中，所述卤族元素包括以下至少一种：

[0048] 氟、氯、溴和碘。

[0049] 本申请实施例中，限定卤族元素的具体种类，可以明确卤族元素的分布，从而可以使得卤素钙钛矿单晶材料表面的卤素空位缺陷在气态卤素中能够被充分钝化。

[0050] 在一些可选的实施方式中，所述气态卤素的纯度≥95％。

[0051] 本申请实施例中，限定气态卤素的具体纯度，明确气态卤素中卤族元素的具体含量，从而可以在该气态卤素的气氛中使得卤素钙钛矿单晶材料表面的卤素空位缺陷在气态卤素中被充分钝化。

[0052] 在一些可选的实施方式中，所述卤素钙钛矿单晶材料的厚度为2mm～4mm。

[0053] 本申请实施例中，限定卤素钙钛矿单晶材料的具体厚度，可以控制卤素钙钛矿单晶材料表面的面积，从而可以一定程度上控制卤素空位缺陷，并使得该单晶材料表面的卤素空位缺陷在气态卤素中能够被充分钝化。

[0054] 该卤素钙钛矿单晶材料的厚度可以是2mm、2.5mm、3.0mm、3.5mm或4.0mm。

[0055] 基于一个总的发明构思，本申请实施例提供了一种包含金‑铋电极结构的器件，所述器件包括所述方法所得的单晶材料，以及覆盖在所述单晶材料至少部分表面的金属电极。

[0056] 该器件是基于上述方法来实现，该方法的具体步骤可参照上述实施例，由于该电极采用了上述实施例的部分或全部技术方案，因此至少具有上述实施例的技术方案所带来的所有有益效果，在此不再一一赘述。

[0057] 需要说明的是，该覆盖的方式可以使用热蒸发工艺的方式。

[0058] 在一些可选的实施方式中，所述金属电极包括金电极和/或铋电极。

[0059] 需要说明的是，在该器件中金为正极，正极是欧姆接触的无阻挡层；而铋为负极，接反偏电压为肖特基接触，以形成空穴阻挡层。

[0060] 该器件在反偏状态下工作可以抑制暗电流以获得更大的信噪比。

[0061] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照行业标准测定。若没有相应的行业标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

[0062] 实施例1

[0063] 以铯铅溴(CsPbBr3)单晶与溴气(Br2)为例：

[0064] 将直径8mm厚度3mm的铯铅溴(CsPbBr3)单晶材料用聚四氟乙烯材质的夹具固定为圆柱的弧形面立起的状态并置于热台上，在溴蒸气的氛围中以80℃退火30min。

[0065] 实施例2

[0066] 将实施例2和实施例1进行对比，实施例2和实施例1的区别在于：

[0067] 退火的温度为75℃，退火的时间为25min。

[0068] 实施例3

[0069] 将实施例3和实施例1进行对比，实施例3和实施例1的区别在于：

[0070] 退火的温度为85℃，退火的时间为35min。

[0071] 实施例4

[0072] 将实施例4和实施例1进行对比，实施例4和实施例1的区别在于：

[0073] 使用甲胺铅碘单晶在碘蒸汽中退火钝化。

[0074] 实施例5

[0075] 在实施例1所钝化后的铯铅溴(CsPbBr3)单晶材料的基础上，进行进一步操作：

[0076] 采用金元素采用热蒸发工艺在此钝化后的单晶材料一面制备80nm左右厚度的电极。

[0077] 实施例6

[0078] 在实施例1所钝化后的铯铅溴(CsPbBr3)单晶材料的基础上，进行进一步操作：

[0079] 采用铋元素用热蒸发工艺在此钝化后的单晶材料的另一面制备厚度约200nm厚度的电极。

[0080] 对比例1

[0081] 将对比例1和实施例1进行对比，对比例1和实施例1的区别在于：

[0082] 采用常规的长链铵盐钝化剂‑苯乙胺氢溴酸盐(PEABr)对铯铅溴单晶材料进行钝化处理，然后进行抛光，得到钝化后的单晶材料。

[0083] 对比例2

[0084] 将对比例2和实施例1进行对比，对比例2和实施例1的区别在于：

[0085] 采用常规的长链铵盐钝化剂‑苯乙胺氢溴酸盐(PEABr)对铯铅溴单晶材料进行钝化处理，然后进行抛光，再在溴蒸汽氛围中以80℃退火30min，得到钝化后的单晶材料。

[0086] 相关实验及效果数据：

[0087] 图2示例性的示出了本申请提供的各个对比例所得的器件和实施例5的器件的电学测试结果图，其中，图2A示例性的示出了各个对比例所得的器件和实施例5的器件的暗电流密度曲线对比图，图2B示例性的示出了实施例5所得的器件的暗电流密度在10min内随时间变化情况图；

[0088] 图3示例性的示出了本申请提供的空白组单晶材料所制备出的器件与实施例5的器件的单晶噪声测试结果图；

[0089] 图4示例性的示出了本申请提供的空白组单晶材料与实施例1所得的钝化后单晶材料的热刺激电流测试结果图。

[0090] 分别采用对比例1、对比例2以及不做钝化处理的单晶材料(空白组)为基底，与实施例5的器件进行对比，具体实验如下：

[0091] 1.用静电计测试不同处理条件下器件的I‑V曲线和10min处理时间内实施例5的I‑T曲线，分别得到暗电流密度以及实施例5的光响应曲线，结果如图2所示。

[0092] 2.用静电计分别测试空白组的单晶器件和实施例5所得的单晶器件噪声，结果如图3所示。

[0093] 由图2和图3可知，静电计的测试发现在卤素氛围退火钝化处理的单晶材料所制备出的器件的暗电流密度(如图2所示)与1/f噪音都远远小于用常规有机长链铵盐钝化剂钝化的单晶材料所制备出的器件(如图3所示)。

[0094] 图3中，空白组的单晶噪声曲线信息如表1所示，在卤素氛围退火钝化处理的单晶材料所制备出的器件的单晶噪声曲线信息如表2所示。

[0095] 表1空白组的单晶噪声曲线信息

[0096]

[0097]

[0098] 表2在卤素氛围退火钝化处理的单晶材料所制备出的器件的单晶噪声曲线信息[0099] 方程 y＝a+b*x绘图 E
权重 不加权
截距 ‑28.79163±0.34157
斜率 ‑17.4097±0.11325
残差平方和 50.24052
Pearson’s r ‑0.99348
R平方(COD) 0.98701
调整后R平方 0.98697

[0100] 3.针对各个器件进行热刺激电流(TSC)测试，结果如图4所示。

[0101] 如图4所示，通过TSC测试表明，经过卤素氛围退火钝化处理的单晶材料中由于卤素空位所形成的热刺激电流峰被精准消除。

[0102] 综上所述，本申请实施例提供的一种钝化卤素钙钛矿单晶表面缺陷的方法，通过使卤素钙钛矿单晶材料在其对应的卤素蒸气氛围中进行退火处理，以精准钝化其表面的卤素空位缺陷，该钝化效果更明显，并且避免有机的长链铵盐抑制光生载流子抽取的问题。

[0103] 同时该方法显著降低了卤素钙钛矿单晶的暗电流，增大了光响应，提高了探测器的光暗比。

[0104] 并且该方法所制备出的器件，通过卤素蒸气氛围精准钝化了卤素钙钛矿单晶表面的卤素空位缺陷，以此显著降低了器件的1/f噪声，可以提高探测器的噪声性能。

[0105] 本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0106] 在本申请中，在未作相反说明的情况下，使用的方位词如“上”和“下”具体为附图中的图面方向。另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0107] 以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。