[0001] 本发明属于多晶金刚石膜的制备工艺技术领域，具体涉及一种规模化制造具有超平表面的多晶金刚石膜的方法。

[0002] 金刚石材料具有优异的固有性质，例如极高的导热性、宽的光学透明度、宽的带隙和超高的机械硬度，被认为是机械、电子和光学领域应用的理想候选材料。随着近年来高压高温(HPHT)或化学气相沉积(CVD)技术的重大进展，可以获得大规模实验室生长的金刚石材料，即合成金刚石。特别地，CVD工艺能够生产用于光学和机械应用的极纯金刚石。例如，金刚石超薄膜是开发各种光子结构的有前途的平台，如光波导、谐振器、超构表面和超构透镜。

[0003] 掺杂金刚石可以进一步扩大其在电子器件中的应用，如掺杂硼的p型半导体和超导体，以及基于掺杂氮、硅等原子缺陷的量子光子学材料，特别是那些被称作下一代金刚石衬底的材料，如膜，预计将在电路和高功率电子器件的有效散热中发挥重要作用，特别是对于新兴的软/柔性电子器件。

[0004] 实现上述基于金刚石的功能元件必然涉及标准纳米制造和无缝集成，所有这些都对金刚石材料的表面粗糙度提出了更高的要求。此外，器件的平坦表面也是许多测试/表征方法的先决条件，这些方法广泛应用于相应领域，例如热导率测量和半导体工业中的键合(bonding)。

[0005] 然而，与硅等其他材料不同，金刚石材料的平坦化非常困难，通过传统方法(如抛光)需要耗费大量的时间和能量。

[0006] 金刚石膜主要是通过化学气相沉积(CVD)技术的同质和异质生长而制得。单晶金刚石(SCD)膜主要是通过在大块金刚石基底上的同质生长获得的，它代表了许多应用所需的最高质量。例如，它对电子和空穴的高迁移率以及对辐射的优异抵抗力、对于核和高能物理实验中的探测器也具有很高的价值。然而，CVD生长的SCD昂贵的生长过程、有限的制造规模和复杂的加工过程阻碍了其推广应用。

[0007] 虽然SCD在铱上的异质生长已经在世界上有限的几个实验室中得到证实，但仍然很难控制所获得的金刚石的质量，由于晶格失配，其倾向于形成多晶金刚石(PCD)膜。因此，在任意基质上构建大面积SCD膜仍然具有很大挑战性。

[0008] 相比之下，可以在各种常见衬底上很容易地获得可规模化制造的、廉价且易于生长的多晶金刚石(PCD)膜，例如在Si、SiC、TiC、Co、Pt、Al2O3、Ni和Re等衬底上。特别是，在足够高的核密度的基础上，其可以形成连续的膜，而膜的质量与核的方向性密切相关。为了优化PCD膜，研究人员提出了纳米晶和超纳米晶金刚石膜的概念，通过沉积金刚石晶种形成连续的核。然而，PCD膜的表面光滑度不尽如人意，这是推广这样一个优秀平台的最大瓶颈之一。

[0009] 综上所述，单晶金刚石(SCD)极为严格的生长条件极大地阻碍了金刚石材料在大规模、成本可接受的领域中的使用；而多晶金刚石(PCD)由于轮廓不均匀导致不良的表面形貌与高粗糙，严重限制了其在纳米/微米尺度上进一步构建高精度光子结构。

[0039] 下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

[0040] 实施例1

[0041] 多晶金刚石膜的制造

[0042] (1)金刚石膜的异质外延生长

[0043] 硅衬底上的金刚石异质外延生长包括三个步骤：衬底的预处理、金刚石籽晶的沉积和金刚石膜的CVD生长。

[0044] 衬底的预处理：用氢等离子体预处理硅表面，在1300W功率、35Torr腔压力和2
300sccm H气流的条件下将2英寸硅晶片置于微波等离子体辅助化学气相沉积(MPCVD)装置中10分钟。

[0045] 金刚石籽晶的沉积：将尺寸小于10nm的金刚石籽晶(购于东京化学工业有限公司)与二甲基亚砜(DMSO)、无水乙醇和丙酮以1:5000:250:250的质量比混合。将混合物超声分散12小时，然后以1000r/min的转速离心20分钟以分离杂质。将悬浮液旋涂在硅晶片上，沉积参数：500r/min，在15s内加入3滴，然后将转速提高到4500r/min持续110s，并重复三次。

[0046] 金刚石膜的CVD生长：将沉积有金刚石籽晶的硅晶片置于MPCVD装置(Seki 6350)中生长金刚石膜，主要生长参数包括：3400W微波功率、900℃温度、15sccm甲烷流量和40分钟生长时间，在硅衬底上生长约450纳米厚的PCD膜。

[0047] (2)金刚石膜的衬底转移

[0048] 将硅晶片上的金刚石膜切成小块，然后在丙酮、异丙醇和去离子水中清洗10分钟，然后用氮气干燥。将硅衬底翻转之后，使用另一个刚性衬底来支撑金刚石膜，本实施例选用2cm×2cm的氧化铟锡(ITO)玻璃。在ITO玻璃表面滴上一滴10μl的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)电子束抗蚀剂，并将金刚石膜与ITO衬底粘合。将样品放入真空室中使PMMA脱气1小时，真空
2
室的压力保持在‑1kg/cm。脱气后，将样品在100℃下加热30分钟以固化PMMA。

[0049] 将粘合后的样品依次经过研磨、干刻蚀和湿刻蚀以去除硅衬底。具体地包括：用具有2000C砂纸掩模的晶相研磨机来薄化硅衬底，研磨机的转速最初设置为600rpm，当硅衬底的厚度低于100μm时降低至100rpm(降低转速是为了防止金刚石膜与PMMA层之间发生卷曲，有助于内部应力的快速释放)；当硅衬底的厚度减至约20μm时，将样品转移至电感耦合等离子体(ICP)刻蚀机以进行精确刻蚀，刻蚀气体为流量为92sccm的SF6，O2作为保护气体，流量为38sccm，RF电压设置为600W，偏置电压设置为150W，腔室中的压力固定为35mTorr，刻蚀时间为15分钟，硅的刻蚀速率约为1.3μm/min；在ICP刻蚀大部分硅之后，将样品浸入20％NaOH中1小时以去除硅残留物，然后用去离子水冲洗。

[0050] (3)将刻蚀的样品浸入丙酮溶剂中以溶解PMMA层。采用任意基材支撑浮动的多晶金刚石膜，然后用氮气干燥。本实施例中将制得的多晶金刚石膜置于聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜或ITO玻璃上进行表征。

[0051] 实施例2

[0052] 电子束光刻图案化

[0053] 采用电子束光刻设备(EBL)，分别对实施例1制得的多晶金刚石膜的生长表面和掩埋表面进行图案化。

[0054] 以3000r/min的转速分别在生长表面和掩埋表面上旋涂PMMA 950抗蚀剂(3％)，2
PMMA涂层的厚度约为150nm。用EBL以300μC/cm的剂量对涂覆的PMMA抗蚀剂以光栅结构的阵列进行电子束照射。然后在0℃下在异丙醇(IPA)：水为1:3的混合溶液中显影。

[0055] 实施例3

[0056] 金刚石柱的构建

[0057] 二氧化硅球刻蚀掩模的制备：将市售的200nm二氧化硅球悬浮在2.5％含量的乙醇溶剂中，用移液管取20μl二氧化硅球悬浮液和400μl乙醇溶剂，以1:20的比例混合。用超声波机处理稀释的混合物10分钟，以确保二氧化硅球的分散。将二氧化硅球稀释和分散后，用移液管提取10μl液滴，分别放置在实施例1制得的金刚石膜的生长表面和掩埋表面上。溶剂蒸发后，在生长表面和掩埋表面上形成单层二氧化硅球。

[0058] 金刚石膜的干刻蚀：采用流速为30sccm的氧气刻蚀金刚石材料，ICP射频电压、偏置电压和腔体压力分别设置为420W、60W和10mTorr，刻蚀时间为4分钟，刻蚀速率约为1.7nm/s。

[0059] 刻蚀完成后，通过超声处理去除二氧化硅球。

[0060] 表面形貌表征

[0061] 1、图1为将本发明实施例1制得的多晶金刚石膜分别置于聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜(左图)和ITO玻璃(右图)上的实物照片。

[0062] 2、图2的(a)、(b)、(c)和(d)图依次为实施例1中硅晶片上生长的多晶金刚石膜(生长表面)的实物照片，以及相应的(b)SEM图像和(c)AFM图像，以及沿(c)图中标记的虚线的高度变化图(d)。图3的(a)、(b)、(c)和(d)图依次为ITO玻璃上转移的多晶金刚石膜(掩埋表面)的实物照片，以及相应的(b)SEM图像和(c)AFM图像，以及沿(c)图中标记的虚线的高度变化图(d)。

[0063] 用扫描电子显微镜(SEM)表征生长在硅晶片上的450纳米厚的金刚石膜(图2的a图)和转移到ITO玻璃上的金刚石膜(图3的a图)，结果如图2的b图和3的b图所示。根据SEM图像，在生长表面上存在一些明显的晶粒，其大小主要在100‑300纳米之间。相比之下，掩埋表面得到的是光滑的表面轮廓，存在一些可以忽略不计的小孔，这是由于NaOH对硅残留物的腐蚀造成的。为了量化金刚石膜的光滑度，用原子力显微镜(AFM)扫描了10μm×10μm的区域，以确定平均粗糙度。图2的c图和图3的c图的结果表明，粗糙度从32.34纳米显著下降到1.49纳米，接近抛光后的SCD表面的水平。如图2的d图和图3的d图所示，图2的c图和图3的c图中标记的截面的相应高度变化进一步证实了与生长表面相比，掩埋表面的表面形态有显著的改善。

[0064] 3、为了比较翻转后的金刚石膜的掩埋表面与标准抛光的单晶金刚石(SCD)之间的差异，表征了SCD样品的粗糙度。该标准样品购自Element Six公司。从AFM测量的结果来看(图4的(a)图)，SCD的表面粗糙度约为0.37纳米，图4的(b)图中显示了定义截面的放大率变化。可见，尽管翻转后的多晶金刚石膜的掩埋表面的粗糙度仍然大于SCD样品的粗糙度，但粗糙度从32.34纳米(生长表面)显著下降到1.49纳米(掩埋表面)，成功地为膜上的精密制造提供了条件。

[0065] 多晶金刚石膜的光学和材料性能表征

[0066] 1、采用光学椭偏仪测量实施例1中硅晶片上生长的多晶金刚石膜(生长表面)和ITO玻璃上转移的多晶金刚石膜(掩埋表面)的折射率。

[0067] 图5为实施例1中硅晶片上生长的多晶金刚石膜生长表面(a)和ITO玻璃上转移的多晶金刚石膜掩埋表面(b)的折射率比较，图中n代表折射率，k代表消光系数。从图5的测量结果来看，掩埋表面比生长表面具有更高的折射率和更低的消光系数，并且发现掩埋表面这些光学参数的水平与通过CVD方法生长的SCD相当。

[0068] 2、利用X射线衍射(XRD)技术来表征实施例1制得的多晶金刚石膜的结晶特性。如图6所示，在43.96°、75.14°和91.52°处得到了明显的衍射峰，分别对应于(111)、(220)和(311)晶面，证实了掩埋表面具有金刚石的性质。(111)晶面的强衍射峰表明了它的主导地位，这与其他报道中的一致。此外，掩埋表面的(111)晶面衍射峰的半峰全宽(FWHM)比生长表面的窄0.64°。除了FWHM的变化，(111)晶面的衍射峰的位置表现出明显的偏移(图6，插图)，从44.36°(生长表面)到43.96°(掩埋表面)，这与标准(111)取向的SCD的位置(43.95°)接近。衍射峰的移动表明结晶质量的改善，这可能与内部应力的释放有关。通常情况下，由于金刚石与异质衬底之间的晶格不匹配，残余应力会被引入膜中，这将进一步诱发晶格畸变，导致衍射峰的反常移动。通过采用本发明的制造方法，残余应力有机会在移除生长衬底后得到释放。

[0069] 3、利用拉曼光谱来进一步表征实施例1制得的多晶金刚石膜的结晶特性。从图7的‑1拉曼光谱来看，在1332.8cm 处观察到一个明显的金刚石散射峰，这进一步证明了该膜的状‑1 ‑1
态。此外，从图7的插图来看，掩埋表面的FWHM(7.43cm )比生长表面的FWHM(7.67cm )要窄，这表明从掩埋表面测得的膜的内部结晶得到了改善。

[0070] 金刚石膜的光学性能和结晶质量的提高表明其具有开发光子结构的潜力。

[0071] 多晶金刚石膜上的纳米/微米图案的表征

[0072] 1、对实施例2获得的图案化的多晶金刚石膜的生长表面和掩埋表面上形成的光栅结构进行SEM表征，结果如图8所示，其中(a)和(b)图是生长表面的SEM图像，(c)和(d)图是掩埋表面的SEM图像。(a)图中可见生长表面存在大量颗粒，这主要是在PMMA抗蚀剂的旋涂过程中形成的。当PMMA抗蚀剂遇到分布在生长表面上的大颗粒时发生聚集，降低了抗蚀剂涂层的均匀性。相比之下，掩埋表面由于非常平坦、光滑，有利于PMMA抗蚀剂的均匀涂覆(图8的(c)图)，并能形成均匀的光栅图案。从图8的(b)图来看，在高倍率SEM图像中，在生长表面上得到的光栅结构沿着线型有明显的不规则性。随着表面形态的优化，在掩埋表面上制作的光栅结构(图8的(d)图)的均匀性显著优于生长表面。

[0073] 2、对实施例3获得的图案化的多晶金刚石膜的生长表面和掩埋表面上形成的金刚石柱结构进行SEM表征，结果如图9所示，其中(a)和(b)图是生长表面的SEM图像，(c)和(d)图是掩埋表面的SEM图像，图中的比例尺都是500nm。由于生长表面上的大块晶粒表现为不同的方向，晶面的差异导致非均匀的刻蚀速率。另外，由于生长表面的晶粒大小与金刚石柱的直径相当，金刚石柱的不均匀形态是不可避免的(图9的(b)图)。此外，金刚石柱顶面的晶粒引入了不规则的边界，与相邻的晶粒发生强烈的相互作用。相比之下，采用掩埋表面作为刻蚀表面获得了边界清晰的金刚石柱，没有表面残留物(图9的(c)图)。光滑、平坦的掩埋表面有利于获得平坦的顶部和单个柱子的清晰边界(图9的(d)图)。基于掩埋表面制造的金刚石柱的可忽略的残留物、平坦的顶部轮廓和光滑的边界表明，掩埋表面可以为基于金刚石的光子结构提供优秀平台。

[0074] 实施例4

[0075] 不同厚度多晶金刚石膜的制造

[0076] 按照实施例1中的方法，分别制造厚度为400nm和1μm的多晶金刚石膜，并表征它们的表面形态特征。

[0077] 图10是厚度为400nm和1μm的多晶金刚石膜的生长表面的SEM图像，其中，(a)‑(c)图是400nm厚的金刚石膜的不同放大率SEM图像，(d)‑(f)图是1μm厚的金刚石膜的不同放大率SEM图像，比例尺均为500nm。

[0078] 根据图10显示的不同厚度多晶金刚石膜的生长表面的形态特征，随着膜的厚度从(a‑c)图中的400nm增加到(d‑f)图中的1μm，晶粒尺寸明显增加，导致膜的表面更加粗糙，因此生长表面与掩埋表面之间的粗糙度差异将进一步扩大。在更厚的金刚石膜上制造结构也会更难。本发明提出的翻转金刚石膜的策略对于获得超平金刚石膜至关重要，特别是对于较厚的金刚石膜。

[0079] 通过以上实施例可见，本发明的制造方法通过将多晶金刚石膜从生长衬底转移到任意衬底来获得大面积的超平金刚石膜。与生长表面的32.34nm粗糙度相比，掩埋金刚石层显示出平均粗糙度为1.49nm的光滑表面。XRD和Raman测量表明，与生长表面相比，掩埋表面的结晶性质显著改善，这归因于金刚石膜内应力的释放。此外，通过实施例2和3在膜上进行了自底向上和顶部微纳米图案化，并且在掩埋表面上获得的高精度良好结构的观察证实了膜平台的可行性。本发明的方法为多晶金刚石膜的实际开发开辟了新的前景，为加快金刚石材料在各个领域的研究和应用奠定了重要基础。