[0001] 本发明涉及一种制造卤素钙钛矿的方法。本发明还涉及一种卤素钙钛矿纳米线和具有所述卤素钙钛矿纳米线的光电器件。

[0002] 用于生产卤素钙钛矿(HP)的已知方法包括溶液合成工艺和化学气相沉积(CVD)工艺。与溶液合成工艺相比，CVD工艺可更好地控制HP纳米结构的几何形状，诸如直径、长度、形状和晶相。由CVD生产的晶体HP可充当用于探究其基本物理性质和器件实际应用的完美平台。

[0003] 迄今为止，最常用于HP合成的CVD生长技术是气固(VS)工艺，其中气相前驱体通过表面吸附转换为固体产物。VS‑HP纳米结构的生长是由晶体表面能和衬底特征决定的。例如，蓝宝石、云母和SrTiO3被用于生长具有特定晶体取向的全无机HP纳米结构。需要注意的是，VS工艺中经常涉及到高生长温度、严格的衬底要求和难以捉摸的异质外延关系，这对材料合成和进一步利用施加了限制。

[0004] 基于CVD的生长技术的另一个实例是气‑液‑固(VLS)工艺，其中纳米结构从过饱和的熔融晶种中析出。与VS工艺相比，VLS工艺更容易实现纳米结构的可控生长和自下而上的合成，因而更具吸引力。由于熔融温度低(232℃)以及Pb基HP的良好相容性，Sn纳米颗粒被用作为催化晶种来实现全无机CsPbX3(X＝Cl、Br或I)HP纳米线(NW)的VLS生长。然而，这种VLS‑HP合成是以Sn杂质原子扩散到HP主晶格中为代价实现的，这降低了材料在相纯、表面形态和电特性方面的均匀性。

[0048] 在详细解释本发明的任何实施方案之前，应当理解本发明的应用不限于在以下描述中阐述或在随后附图中示出的所述实施方案的细节。本发明能够存在其他实施方案并且能够以各种方式来实践或实行。此外，应当理解本文所使用的用语和术语是出于描述目的并且不应被视为限制性的。诸如“约”的程度术语被普通技术人员理解为指代给定值之外的合理范围，例如，与所描述实施方案的制造、组装、试验和使用相关联的一般公差。

[0049] 为了消除使用Sn纳米颗粒在VLS生长的HP中的上述杂质掺杂，发明人通过试验和实验得出，利用贵金属(例如，Au、Pd和Pt)来催化HP的VLS生长是可行的途径，因为它们提供最小晶格扩散。

[0050] 在一个实施方案中，提供了一种制造具有通常已知通式ABX3的钙钛矿材料的方法。所述方法包括由贵金属形成的催化剂触发的气‑液‑固(VLS)工艺。优选地，钙钛矿材料为全无机钙钛矿(即A、B和X为无机元素)，例如全无机卤素钙钛矿。A可为Cs，并且B可为Pb或Sn，而X可为卤素，诸如Cl、Br和I。

[0051] 在一个实施方案中，ABX3选自包括CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、CsSnI3、CsSnCl3、CsSnBr3纳米线的组。这些纳米线在长度上可为约10μm至约25μm并且在直径上可为约10nm至约200nm。作为VLS工艺的结果，纳米线可以球形催化尖端终止，例如以包含催化剂Pb晶种或催化剂Sn晶种的球形催化尖端终止。

[0052] CsPbI3、CsPbCl3、CsPbBr3、CsSnI3、CsSnCl3、CsSnBr3纳米线具有优异的材料稳定性、高光学吸收和长载流子扩散长度，可用于光电器件(例如，可见光光电探测器)和场效应晶体管。例如，纳米线可用作光电器件的光敏沟道。

[0053] 图1和图2示出利用由Au催化晶种触发的VLS工艺制造CsPbX3的方法，以作为制造ABX3的实例。如本文所用，VLS工艺涉及催化液体合金相之间的反应，所述催化液体合金相快速吸附气相源至过饱和水平以形成成核晶种，从而允许晶体(例如，呈纳米线的形式)在生长衬底上的液‑固界面处垂直生长。术语“垂直”意指纳米线垂直于衬底、例如沿着[100]方向生长。优选地，VLS工艺是晶种生长工艺，其中HP通过Au催化晶种直接生长在生长衬底上，而不是由VS表面吸附转换，从而避免形成HP的随机定向的生长域和粗糙表面。如本领域技术人员将理解的，纳米线的物理特性可根据液体合金的大小和物理属性容易地控制。

[0054] 在进行VLS工艺之前，所述方法可包括以下步骤：制备催化剂晶种，例如通过滴涂法将直径为约10nm至约200nm的Au纳米颗粒沉积到生长衬底上。所述方法还可包括以下步骤：例如通过以摩尔比2:1混合CsX和PbX粉末或CsX和SnX粉末来制备气相Cs、Pb或Sn和X源。

[0055] HP的生长通常受到气相源的供应影响，所述气相源的供应由VLS工艺期间的生长温度或生长压力控制。当生长温度太低时，可存在诸如前驱体分解增加、成核动力学势垒降低和吸附原子扩散长度减少的问题，并且因此可能无法实现HP的所需纳米线形貌。然而，如果生长温度太高，由于HP不易成核，因而可能生长出较短的纳米线。另一方面，当生长压力太高时，由于蒸气供应有限，可生长出较短的纳米线。适当降低生长压力可促进源材料的蒸发并且增加源蒸气的量，从而增加HP的密度和纳米线的长度。然而，如果生长压力降至太低，則可能发现HP和催化剂两者共存在生长衬底上。

[0056] 在一个实施方案中，VLS工艺可在配备有具有较高温度的第一加热区(上游)和较低温度的第二加热区(下游)的双区CVD系统中进行。可将制备的源材料放置在设定温度为约400℃至约500℃的第一加热区中，并且可将沉积有Au纳米颗粒的衬底放置在设定温度为约250℃至约350℃的第二加热区中。第二加热区也可具有约0.5Torr至约2Torr的压力，并且包括具有约70sccm至90sccm的Ar的载气流。

[0057] Au催化剂具有1064℃的高熔点，并且因此难以以液态存在。尽管如此，随着气态Pb或气态Sn的引入，Au将与气态Pb或气态Sn反应以形成Au‑Pb或Au‑Sn共晶合金作为催化液体合金相，所述催化液体合金相在Au‑Pb的情况下具有约212℃的熔融温度。如图2所示，Au‑Pb催化晶种的形成焓为负(ΔH<0)，这意指Au‑Pb共晶合金的形成是自发放热成核工艺。气态Pb将以能量有利的方式与Au晶种反应以形成熔融的Au‑Pb液滴，对应的熔融温度从1064℃降低至212℃，促使CsPbI3在低温下的有效VLS生长。然后可通过添加气相前驱体Cs、Pb和X使熔滴过饱和。可預期的是Sn和Au发生与Pb和Au相同的反应以形成Au‑Sn催化剂。生长条件可维持预定的时间段，例如约60分钟至约300分钟，以用于获得更好的HP(特別是HP纳米线)产率。

[0058] 在下文中，通过使用Au催化晶种生长CsPbI3 NW的实例更具体地描述本发明，但本发明不限于此。

[0059] 除非另有特别规定，否则本文中的所有测试均在包括25℃的室温和测试温度、海平面(1atm.)压力、pH 7的标准条件下进行，并且所有测量均以公制单位进行。此外，除非另有明确表明，否则本文中的所有百分比、比率等均以重量计。应理解，除非另有特别说明，否则本文所述的材料化合物、化学品等典型地是可从世界各地的多个供应商获得的商品和/或工业标准物品。

[0060] CsPbI3的合成

[0061] 通过将Au纳米颗粒(直径为100nm)的分散液滴涂在具有270nm厚的非晶SiO2/Si生长衬底上来制备Au催化晶种，如图3A所示。CsPbI3 NW的VLS生长在双区CVD系统中进行。将包含摩尔比为2∶1的CsI/PbI2混合粉末的Cs、Pb和I气相源放置在CVD系统的设定温度为430℃的第一加热区中。

[0062] 将具有预沉积Au催化晶种的生长衬底放置在设定温度为290℃的第二加热区中。在0.8Torr的生长压力和80sccm的Ar载气流下，Au纳米颗粒与气态Pb合金化并且完全转换为Au‑Pb共晶合金催化剂，这是CsPbI3 NW生长的原因。约120分钟后，反应终止。

[0063] CsPbI3的表征

[0064] 使用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)检查NW的表面形态。通过在粉末衍射仪上收集XRD图案并且使用高分辨率TEM成像来确定晶体结构。使用能量色散X射线(EDS)探测器执行元素映射和线扫描。

[0065] 如图3B和图3C所示，垂直生长的CsPbI3 NW在长度上为15～20μm并且在直径上为约200nm，从而表现出良好的形貌均匀性。

[0066] 如图4A中的TEM图像所示，所有NW都终止在具有特征球形催化晶种的尖端区域，从而表明VLS生长工艺。此外，在未预沉积Au晶种的SiO2衬底上的对照实验示出无NW生长，从而确认Au晶种是触发此类非晶衬底上的NW生长所必需的。

[0067] 为了研究晶体结构，XRD图案是从Au催化晶种生长的CsPbI3NW(图4B)测量的。所有XRD峰都可与正交晶系CsPbI3(Pnma(62), )对4‑
齐，对应于以倾斜的[PbI6] 八面体为特征的钙钛矿的晶体结构。

[0068] 从图4C所示的PL映射结果来看，CsPbI3 NW在其整个长度上发出红光，这也表明Au催化晶种生长的CsPbI3钙钛矿NW的正交晶系黑相，而不是具有2.7eV的宽能带隙的电子不活跃的黄色δ相(非钙钛矿相)。值得注意的是，存在三种黑色钙钛矿相，包括立方晶系(α相)、四方晶系(β相)和正交晶系(γ相)，它们是具有光学活性的，并且因此可用于太阳能电池、光电探测器、发光二极管等。由于群‑子群关系，正交晶系Pnma相也可视为赝立方Pm‑3m相。

[0069] 图5A至图5E中所示的能量色散X射线光谱(EDS)映射用于详细表征以Au催化晶种的VLS生长的CsPbI3 NW。具体地，NW的催化尖端主要由Au和Pb元素组成，其中Au‑Pb催化尖端中相对较富集的Pb部分将潜在地将熔融温度降低至212℃，以用于实现催化剂尖端的有效过饱和工艺。当加热到生长温度(即290℃)时，熔融的Au‑Pb晶种将成为气相源的优先吸附位置，直到达到过饱和条件。由于Cs和I在Au‑Pb合金中的溶解度低，Cs和I在NW尖端的元素含量低，从而显示出它们在过饱和工艺中优先析出。此外，还对CsPbI3 NW体进行了成分量化，这体现了Cs、Pb和I元素以1:1:3的理想组分比在NW体上的均匀分布，所述成分比与CsPbI3的化学计量比一致。基于图5B中的EDS映射，Au元素也存在于NW体中，但由于Au‑基的缺陷能级在禁区外，因此以光学非活性方式出现。因此，当并入到光电器件中时，如稍后将讨论的，以Au催化晶种的CsPbI3生长避免了能带间隙内的缺陷态(与现有技术的以Sn催化晶种生长样品相比)，从而有助于获得出色的器件性能，尤其是在光电探测器的应用下。

[0070] 如图6A至图6C所示，通过高分辨率TEM和SAED进一步评估了CsPbI3 NW的晶体结构。图6B示出索引为AuPb3共晶的催化尖端的SAED图案。从Au‑Pb相图中，富集Pb成分在整个组分范围内示出相对低的熔融温度。由于需要在生长条件下的熔融的Au‑Pb晶种，因此所述事实有利于钙钛矿NW的低温VLS生长。此外，图6C示出索引为正交晶系相的CsPbI3 NW体的SAED图案，这与XRD结果非常一致。

[0071] CsPbI3 NW的正交晶系钙钛矿结构在室温下是热力学稳定的，因为I离子半径比将引起结构适应的其他卤素大。此外，在SAED图案的支持下，由于CsPbI3 NW的(100)平面具有比其他平面低的表面自由能，因此Au催化晶种的CsPbI3 NW优选沿着[100]方向生长。总的来说，上述结构和元素分析得出结论：CsPbI3 NW是通过在熔融Au‑Pb晶种处的过饱和工艺生长，符合VLS生长机制。

[0072] 可见光光电探测器的制备

[0073] 将单独的CsPbI3 NW配置为可见光光电探测器(PD)以展示其光电应用。通过将CsPbI3 NW从生长衬底干法接触转移到预制备的Au对电极上来制备单根NW光电探测器。通过标准光刻和金属化在具有270nm厚的SiO2/Si衬底来制造此类具有2μm沟道长度的Au电极。

[0074] 可见光光电探测器的表征

[0075] 对于光电探测器测量，采用Agilent 4155C半导体分析器来测量I‑V和I‑T曲线，同时使用532nm的激光二极管作为光源。

[0076] 如图7A和图7B所示，Au催化晶种生长的CsPbI3 NW PD示出在1V下偏置的低于2
0.1pA的超低暗电流(Idark)。当施加强度为约5mW/cm的光照时，Au催化晶种生长的CsPbI3 
6
NW PD的光电流(Ilight)增加了多于约10倍到达28nA。由于较低的噪声信号(即,较低的暗电
15 1/2 ‑1
流)，Au催化晶种生长的NW PD的比探测率(D*)计算为1.1×10 Jones(或cm Hz W )，其性能优于迄今为止报道的大多数钙钛矿NW器件。响应率(R)也是评估PD性能的重要品质因数。
‑1
具体来说，Au催化晶种生长的CsPbI3 NWs的R值高达1400A·W (其中入射光强度为5mW/
2
cm)。

[0077] 瞬态响应时间对于PD至关重要，并且高度依赖于光生载流子的有效运输/收集。主要使用由电流放大器和数字示波器组成的高速光电响应测量电路用于记录以800Hz斩波的密集光电响应信号。如图7C所示，与迄今为止大多数报道的钙钛矿NW相比，Au催化晶种生长的CsPbI3 NW示出120μs的更快的光电响应时间。Au催化晶种生长的CsPbI3 NW所获得的更快光电响应源自能带间隙内缺陷态的最小化。

[0078] 上述实施方案和实例提供了一种涉及VLS工艺的制造HP的改进方法。通过自发放热成核工艺，VLS生长温度降至290℃，这是常规VS生长工艺无法实现的。与其他金属晶种不同，所述焓介导的Au催化晶种生长工艺不会导致HP主晶格中的杂质掺杂，从而消除能带间隙内缺陷态，并且因此避免Shockley‑Read‑Hall复合。这有助于增强固有材料属性和光电‑1 6 15探测器性能，包括1400A·W 的响应率，约10的明/暗电流比，1.1×10 Jones的探测率，以及120μs的光电响应时间。

[0079] 总的来说，Au催化晶种的VLS HP生长工艺将最强大的生长技术中的一种与新兴的HP材料联系起来，从而促进具有定制材料属性的纳米结构，以及有望用于基于低维HP的实际电子和光电子利用。

[0080] 本领域技术人员应当理解，在不背离广泛描述的本发明的精神或范围的情况下，可如具体实施方案中所示对本发明进行多种变化和/或修改。本发明的所描述实施方案因此应被认为在所有方面是说明性的而不是限制性的。