[0001] 本发明提供一种无需使用反溶剂(anti‑solvent)即可制备均匀的大面积钙钛矿薄膜的大面积钙钛矿薄膜形成方法、用于其的涂覆剂及包括其作为光吸收层的钙钛矿太阳能电池。

[0002] 为解决化石能源的枯竭及其使用所带来的全球环境问题，如太阳能、风能、水能等可再生清洁替代能源的研究正在积极展开。

[0003] 其中，对直接从太阳光转换电能的太阳能电池的兴趣大大增加。在此，太阳能电池是指利用通过吸收来自太阳光的光能产生电子和空穴的光伏效应产生电流‑电压的电池。

[0004] 目前，已经可以制造出光能转换效率超过20％的基于n‑p二极管型硅(Si)单晶的太阳能电池并应用于实际太阳能发电，也有使用与其相比转换效率更高的如砷化镓(GaAs)等的化合物半导体的太阳能电池。然而，由于这些基于无机半导体的太阳能电池需要以高纯度精炼的材料以实现高效率，因此精炼原材料会消耗大量能源，并且在使用原材料进行单晶化或薄膜化的过程中需要昂贵的工艺设备，因此，在降低太阳能电池制造成本方面存在局限性，这一直是大规模使用的障碍。

[0005] 因此，为了以低成本制造太阳能电池，有必要大幅降低主要用于太阳能电池的材料或制造工艺的成本，作为基于无机半导体的太阳能电池的替代品，正在研究可以用低成本材料和工艺制造的钙钛矿太阳能电池。

[0006] 钙钛矿结构的一般结构式为AMX3结构，具有阴离子位于X位，大尺寸阳离子位于A位，小尺寸阳离子位于M位的结构。

[0007] 这些钙钛矿化合物具有优异的电导率、电荷迁移率及光学特性，应用范围广泛，且具有长寿命、通过小能带隙的高吸收波长谱及宽电荷‑载流子扩散长度等各种特点，同时，具有材料价格经济、可制成溶液、工艺成本低、能够通过低温工艺制造的优点，因此作为用于可再生能源应用的潜在材料备受瞩目，尤其，使用该钙钛矿化合物作为光吸收体的钙钛矿太阳能电池的研究正在持续进行。

[0008] 目前，大多数小面积(约2.5×2.5cm2)的钙钛矿薄膜是基于旋涂技术的，通过旋涂均匀涂覆钙钛矿溶液，然后使用反溶剂使其结晶的方法制备。

[0009] 由于旋涂法原理上在大面积涂覆和量产技术方面存在局限性，因此作为通过大面积工艺形成薄膜的方法，一般采用刮刀涂覆、狭缝模头、喷墨印刷、喷涂等。

[0010] 然而，通过上述大面积涂覆工艺制备的钙钛矿薄膜在均匀性和热稳定性方面较差，并且由于进行反溶剂处理工艺，因此反溶剂的使用导致产生废弃物等，存在钙钛矿的量产性降低的局限性。

[0054] 下面，将通过形成大面积钙钛矿薄膜的方法更详细说明本发明。在此，上述大面积2 2
是指200cm以上的面积，优选地，250cm以上的面积。

[0055] 本发明可以通过包括如下步骤的工艺形成并获得大面积钙钛矿薄膜：步骤1，制备包含用于形成大面积钙钛矿薄膜的涂覆剂的涂覆液；步骤2，通过用上述涂覆液在基材的上部进行涂覆工艺和干燥，形成包含中间相结晶的钙钛矿的湿薄膜；及步骤3，对上述湿薄膜进行退火工艺，形成包含由下述化学式1表示的钙钛矿化合物的大面积钙钛矿薄膜。

[0056] [化学式1]

[0057] AmA’1‑mB(XnX’1‑n)3

[0058] 在化学式1中，A为甲脒(FA)、乙胺(EA)、胍(GA)或乙二胺(EDA)，优选为FA、GA或+ + + + + + + +EDA，更优选为FA。另外，化学式1的A’为Cs、Na、K、NH4 或Rb，优选为Cs、Na或K，更优选为+
Cs。

[0059] 在化学式1中的B为Pb2+、Sn2+、Pd2+、Cu2+、Ge2+、Sr2+、Cd2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Sn 、Yb 或Eu ，优选为Pb 、Sn 、Pd 或Cu ，更优选为Pb 或Sn 。

[0060] 另外，在化学式1中的X和X’各自独立地为Cl‑、Br‑或I‑，优选地，X为I‑，X’为Br‑。并且，化学式1中的m、n为满足0

[0061] 通常，在AmA’1‑m位点一价有机阳离子与一价无机阳离子混合而形成一价阳离子。具体地，在化学式1中，A可以包括胺、铵、第1族金属、第2族金属和/或其他阳离子或类阳离子化合物，例如，可以包括甲脒(formamidinium，以下简称“FA”)、甲基铵(methylammonium，以下简称“MA”)及FAMA。

[0062] MA占大部分组成比的MA基钙钛矿可以在没有反溶剂的情况下进行涂覆，从量产的角度来看是适合的，但存在无法确保热稳定性的致命问题。

[0063] 另一方面，目前最高效率记录的FA基钙钛矿具有较差的相稳定性，因此无反溶剂工艺受到限制，并且难以实现均匀的大面积薄膜涂覆。

[0064] 根据本发明的一实施例，在AmA’1‑mB(XnX’1‑n)3的结构中，为了确保光吸收层的热稳定性，不添加甲基铵(MA)，通过混合组成的优化来解决FA基钙钛矿的相稳定性问题。具体地，本发明旨在通过将少量的第1族金属阳离子引入到无MA基金属卤化物钙钛矿中来使晶体结构稳定化而不降低钙钛矿的热稳定性，从而确保相稳定性。

[0065] 为了达到上述效果，可以将第1族金属阳离子的组成(1‑m)控制在0.1以上，并且考虑到叠层器件的带隙，可以将金属阳离子的组成(1‑m)控制在0.3以下。因此，钙钛矿材料的带隙可以为1.50eV至1.80eV，优选地，可以为1.55eV至1.72eV。

[0066] 本发明的用于形成钙钛矿薄膜的涂覆剂包括钙钛矿前体、结晶度提高剂、路易斯盐及溶剂。

[0067] 在涂覆剂组成中，上述钙钛矿前体包括由下述化学式2表示的有机卤化物、由下述化学式3表示的一价金属卤化物、由下述化学式4表示所述的二价金属卤化物(第一二价金属卤化物)及由下述化学式5表示的二价金属卤化物(第二二价金属卤化物)。

[0068] [化学式2]

[0069] AX

[0070] 在化学式2中，A为甲脒(FA)、乙胺(EA)、胍(GA)或乙二胺(EDA)，优选为FA、GA或‑ ‑EDA，更优选为FA。并且，在化学式2中的X为Br或I。

[0071] [化学式3]

[0072] A’X

[0073] 在化学式3中，A’为Cs+、Na+、K+、NH4+或Rb+，优选为Cs+、Na+或K+，更优选为Cs+。并且，‑ ‑在化学式3中的X为Br或I。

[0074] [化学式4]

[0075] BX2

[0076] [化学式5]

[0077] BX’2

[0078] 在化学式4和在化学式5中，B为Pb2+、Sn2+、Pd2+、Cu2+、Ge2+、Sr2+、Cd2+、Ca2+、Ni2+、Mn2+、2 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+
Fe+、Co 、Sn 、Yb 或Eu ，优选为Pb 、Sn 、Pd 或Cu ，更优选为Pb 或Sn 。并且，在化学‑ ‑ ‑ ‑ ‑
式4中的X和在化学式5中的X’各自独立地为Cl、Br 或I，优选为Br或I，X和X’为不同的卤素阴离子。

[0079] 上述钙钛矿涂覆剂组成中的结晶度提高剂起到增加钙钛矿的相稳定性并通过增加钙钛矿晶体粒径来改善结晶度的作用，上述涂覆剂相对于100摩尔％的上述钙钛矿前体可以包括15摩尔％至40摩尔％的结晶度提高剂，优选地，可以包括15.5摩尔％至25.0摩尔％的结晶度提高剂。

[0080] 此时，若结晶度提高剂的含量小于15摩尔％，则可能存在钙钛矿晶体不能以足够尺寸形成的问题，而若结晶度提高剂的含量超过40摩尔％，则由于过量使用而晶体可能无法均匀形成，导致使钙钛矿薄膜表面不均匀形成的问题。

[0081] 作为上述结晶度提高剂，可以包括选自CH3NH3Cl(MACl)、CH3NH3Br(MABr)及CH3NH3I(MAI)中的至少一种，优选地，可以包括选自MACl和MABr中的至少一种，优选地，可以包括MACl。

[0082] 上述结晶度提高剂在薄膜形成工艺的步骤3的退火过程中被分解和去除，以MACl为例，在退火工艺中以MA气体和HCl的形式被去除，从而不会残留在钙钛矿晶体中。

[0083] 在步骤1的上述钙钛矿涂覆剂组成中的上述路易斯盐(Lewis base)是为了增加钙钛矿的相稳定性并防止薄膜中针孔的形成而添加的，可以使用极性非质子(polar aprotic)化合物，优选地，可以包括选自N，N‑二甲基‑丙烯脲(DMPU)、六甲基磷酰胺(HMPA)及N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选地，可以包括DMPU。

[0084] 在涂覆剂中，相对于100摩尔％的上述钙钛矿前体，上述路易斯盐的含量为40摩尔％至100摩尔％，优选为40摩尔％至90摩尔％，更优选为50摩尔％至85摩尔％，此时，若路易斯盐的含量小于40摩尔％，则在薄膜形成工艺中通过干燥形成的湿薄膜中钙钛矿晶体中间相的结合能弱，因此不能顺利形成钙钛矿晶体相，并且薄膜的均匀性会较差，若路易斯盐的含量超过100摩尔％，则由于过饱和而使钙钛矿结晶不顺利，导致形成不均匀薄膜的问题，因此，在本发明中，将涂覆剂中的路易斯盐含量控制在上述范围内。

[0085] 在上述钙钛矿涂覆剂组成中的溶剂可以包括选自二甲基甲酰胺(DMF)、γ‑丁内酯、2‑甲氧基乙醇、二甲基亚砜(DMSO)及N‑甲基‑2‑吡咯烷酮(NMP)中的至少一种，优选地，可以包括选自DMF、γ‑丁内酯及2‑甲氧基乙醇中的至少一种，更优选地，可以包括DMF。

[0086] 并且，作为在涂覆剂中所用溶剂的量，以1:0.06至0.25的体积比使用上述溶剂与上述路易斯盐，优选地，以1:0.10至0.22的体积比使用上述溶剂与上述路易斯盐，更优选地，以1:0.10至0.18的体积比使用上述溶剂与上述路易斯盐，若相对于路易斯盐的溶剂的含量过多，则可能会在薄膜内产生针孔，若相对于路易斯盐的溶剂的含量过少，则无法确保涂覆性，并且存在表面粗糙度大幅增加的问题，因此，在本发明中，将涂覆剂中的溶剂含量控制在上述范围内。

[0087] 接下来，在本发明的大面积钙钛矿薄膜形成方法的步骤2的基材是指步骤1的涂覆液所涂覆的对象，可以在Si薄膜上部、空穴传输层上部、电子传输层上部或钝化层上部涂覆上述涂覆液。

[0088] 另外，步骤2的上述涂覆工艺可以通过刮刀涂覆、狭缝模头涂覆、棒涂、喷墨涂覆或喷涂进行，优选地，可以通过刮刀涂覆、狭缝模头涂覆或棒涂进行。

[0089] 另外，在步骤2中的上述干燥可以与涂覆工艺一起进行，或者可以在涂覆工艺完成之后作为单独的工艺进行干燥，作为干燥方法的优选实例，可以通过N2、Ar等惰性气体进行干燥或通过气刀(air knife)进行干燥，通过干燥可以蒸发掉涂覆剂中的溶剂，从而可以形成包含中间相结晶的钙钛矿的湿薄膜。

[0090] 接下来，本发明的大面积钙钛矿薄膜形成方法的步骤3的上述退火可以通过在120℃至180℃下进行热处理5分钟至20分钟来实现、优选地，在130℃至160℃下进行热处理7分钟至15分钟来实现。在退火工艺中，如上所述，通过气相化等除去结晶度提高剂。例如，通过下述反应式1至5所示的反应形成钙钛矿薄膜，并且可以通过蒸发去除结晶度提高剂。

[0091] [反应式]

[0092] 1.PbCl2+FAI+2MAI→FAPbl3+MACI(蒸发去除)

[0093] 2.PbI2+FAI+MACl→FAPbl3+MACI(蒸发去除)

[0094] 3.PbI2+FABr+MACl→FAPbl2Br+MACI(蒸发去除)

[0095] 4.PbCl2+FABr+2MABr→FAPbBr3+MACI(蒸发去除)

[0096] 5.PbBr2+FABr+2MAI→FAPbBr3+MAI(蒸发去除)

[0097] 通过进行上述步骤1至步骤3，可以以批量生产工艺制造包含由上述化学式1表示的钙钛矿化合物并具有优异热稳定性的均匀的大面积薄膜。

[0098] 本发明通过使用上述用于形成钙钛矿薄膜的涂覆剂及方法来形成太阳能电池的光吸收层，可以提供具有优异的光转换效率(功率转换效率，Power Conversino Efficiency，PCE)的钙钛矿太阳能电池。本发明的钙钛矿太阳能电池可以为p‑i‑n结构钙钛矿太阳能电池、倒置结构钙钛矿太阳能电池、叠层型钙钛矿太阳能电池或叠层型硅/钙钛矿异质结太阳能电池。

[0099] 例如，在由硅下部电池和钙钛矿上部电池构成的叠层太阳能电池中，作为上部电池的光吸收层，可以使用本发明的上述涂覆剂和方法形成钙钛矿光吸收层。

[0100] 此外，在由包括Cu(In,Ga)Se3、CdTe或钙钛矿化合物作为光吸收层的下部电池和钙钛矿上部电池组成的叠层太阳能电池中，也可以通过本发明的上述涂覆剂及方法形成上部电池的钙钛矿光吸收层。

[0101] 复合层是诱导在上述下部电池和在下面将描述的光吸收层中产生的电子与空穴复合的层，其可以是沉积有氧化铟锡(Induim Tin Oxide，ITO)、氟掺杂氧化锡(Fluorine doped Tin Oxide，FTO)、Sb2O3掺杂氧化锡(Sb2O3 doped Tin Oxide，ATO)、镓掺杂氧化锡(Gallium doped Tin Oxide，GTO)、锡掺杂氧化锌(tin doped zinc oxide，ZTO)、ZTO:Ga(gallium doped ZTO)、铟镓锌氧化物(Indium gallium zinc oxide，IGZO)、掺铟氧化锌(Indium doped zinc oxide，IZO)或铝掺杂氧化锌(Aluminum doped zinc oxide，AZO)的透明薄膜。

[0102] 另外，作为形成复合层的一例，当使用掺杂有n型或p型杂质的硅太阳能电池作为下部电池时，通过用氢氟酸处理掺杂有n型或p型杂质的硅太阳能电池来去除SiOx氧化膜，然后用超纯水去除残留的氢氟酸后，可以通过溅射工艺在去除氧化膜的硅太阳能电池的上端形成复合层。

[0103] 上述空穴传输层(HTL)可以包括无机和/或有机空穴传输材料。上述无机空穴传输材料可以包括选自氧化镍(NiOx)、CuSCN、CuCrO2及CuI中的至少一种。

[0104] 上述有机空穴传输材料可以包括咔唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二甲基亚胺类化合物、卟啉类化合物、酞菁类化合物、聚噻吩衍生物、聚吡咯衍生物、聚对亚苯基亚乙烯基衍生物、并五苯(pentacene)、香豆素6(coumarin6,3‑(2‑苯并噻唑基)‑7‑(二乙氨基)香豆素(3‑(2‑benzothiazolyl)‑7‑(diethylamino)coumarin))、ZnPC(锌酞菁，zinc phthalocyanine)、CuPC(铜酞菁，copper phthalocyanine)、TiOPC(氧化钛酞菁，titanium oxide phthalocyanine)、Spiro‑MeOTAD(2,2',7,7'‑四(N,N‑对二甲氧基苯基氨基)‑9,9'‑螺二芴(2,2',7,7'‑tetrakis(N,N‑p‑dimethoxyphenylamino)‑9,9'‑spirobifluorene))、F16CuPC(铜(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25‑十六氟‑29H,31H‑酞菁(copper(II)1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25‑hexadecafluoro‑29H,31H‑[0105] phthalocyanine))、SubPc(硼亚酞菁氯化物(boron subphthalocyanine 
chloride))、N3(顺式‑二(硫氰基)‑双(2,2'‑联吡啶‑4,4'‑二羧酸)‑钌(II)(cis‑di(thiocyanato)‑bis(2,2'‑bipyridyl‑4,4'‑dicarboxylic acid)‑ruthenium(II))、P3HT(聚[3‑己基噻吩](poly[3‑hexylthiophene]))、MDMO‑PPV(聚[2‑甲氧基‑5‑(3',7'‑二甲基辛氧基)]‑1,4‑亚苯基亚乙烯基(poly[2‑methoxy‑5‑(3',7'‑dimethyloctyloxyl)]‑1,4‑phenylene vinylene))、MEH‑PPV(聚[2‑甲氧基‑5‑(2”‑乙基己氧基)‑对亚苯基亚乙烯基](poly[2‑methoxy‑5‑(2”‑ethylhexyloxy)‑p‑phenylene vinylene]))、P3OT(聚(3‑辛基噻吩)(poly(3‑octyl thiophene))、POT(聚(辛基噻吩)(poly(octyl thiophene))、P3DT(聚(3‑癸基噻吩)(poly(3‑decyl thiophene))、P3DDT(聚(3‑十二烷基噻吩)(poly(3‑dodecyl thiophene))、PPV(聚(对亚苯基亚乙烯基)(poly(p‑phenylene vinylene))、TFB(聚(9,9'‑二辛基芴‑co‑N‑(4‑丁基苯基)二苯胺(poly(9,9'‑dioctylfluorene‑co‑N‑(4‑butylphenyl)diphenyl amine))、聚苯胺(Polyaniline)、Spiro‑MeOTAD([2,22′,7,77′‑四‑
(N,N‑二甲氧基苯胺)‑9,9,9'‑螺双氟]([2,22′,7,77′‑tetrkis(N,N‑dI pmethoxyphenyl amine)‑9,9,9′‑spirobi fluorine])、CuSCN、CuI、PCPDTBT(聚[2,1,3‑苯并噻二唑‑4,7‑二基[4,4‑双(2‑乙基己基‑4H‑环戊烷[2,1‑b:3,4‑b']二噻吩‑2,6‑二基]](Poly[2,1,3‑benzothiadiazole‑4,7‑diyl[4,4‑bis(2‑ethylhexyl‑4H‑cyclopenta[2,1‑b:3,4‑b']‑
dithiophene‑2,6‑diyl]]))、SIPCPDTBT(聚[(4,4'‑双(2‑乙基己基)二噻吩并[3,2‑b:2',
3'‑d]噻咯)‑2,6‑二基‑alt‑(2,1,3‑苯并噻二唑)‑4,7‑二基](poly[(4,4′‑bis(2‑ethylhexyl)dithieno[3,2‑b:2′,3′‑d]silole)‑2,6‑diyl‑alt‑(2,1,3‑
benzothiadiazole)‑4,7‑diyl]))、PBDTTPD(聚((4,8‑二乙基己氧基(poly((4,8‑
diethylhexyloxyl))、PFDTBT(聚[2,7‑(9‑(2‑乙基己基)‑9‑己基‑芴)‑alt‑5,5‑(4',7,‑二‑2‑噻吩基‑2',1',3'‑苯并噻二唑)](poly[2,7‑(9‑(2‑ethylhexyl)‑9‑hexyl‑‑
fluorene)‑alt‑5,5‑(4',7,‑dI2‑thienyl‑2',1',3'‑benzothiadiazole)]))、PFO‑DBT(聚[2,7‑.9,9‑(二辛基‑芴)‑交替‑5,5‑(4',7'‑二‑2‑噻吩基‑2',1',3'‑苯并噻二唑)]‑
(poly[2,7‑.9,9‑(dioctyl‑fluorene)‑alt‑5,5‑(4',7'‑dI 2‑thienyl‑2',1',3'‑benzothiadiazole)]))、PSiFDTBT(聚[(2,7‑二辛基硅杂芴)‑2,7‑二基‑交替‑(4,7‑双(2‑噻吩基)‑2,1,3‑苯并噻二唑)‑5,5'‑二基](poly[(2,7‑dioctylsilafluorene)‑2,7‑diyl‑alt‑(4,7‑bis(2‑thienyl)‑2,1,3‑benzothiadiazole)‑5,5′‑diyl]))、PCDTBT(聚[[9‑(1‑辛基壬基)‑9H‑咔唑‑2,7‑二基]‑2,5‑噻吩二基‑2,1,3‑苯并噻二唑‑4,7‑二基‑2,5‑噻吩二基](Poly[[9‑(1‑octylnonyl)‑9H‑carbazole‑2,7‑diyl]‑2,5‑thiophenediyl‑2,1,3‑benzothiadiazole‑4,7‑diyl‑2,5‑thiophenediyl]))、PFB(聚(9,9'‑二辛基芴‑co‑双(N,N'‑(4,丁基苯基)双(N,N'‑苯基‑1,4‑亚苯基)二胺(poly(9,9′‑dioctylfluorene‑co‑bis(N,N′‑(4,butylphenyl))bis(N,N′‑phenyl‑1,4‑phenylene)diamine)、F8BT(聚(9,9'‑二辛基芴‑共苯并噻二唑)(poly(9,9′‑dioctylfluorene‑cobenzothiadiazole))、PEDOT(聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)(poly(3,4‑ethylenedioxythiophene))、PEDOT:PSS(聚(3,4‑乙烯二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)poly(3,4‑ethylenedioxythiophene)poly
(styrenesulfonate))、PTAA(聚(三芳基胺)(poly(triarylamine))、2‑PACz和/或MeO‑
2PACz。

[0106] 此外，形成上述空穴传输层的方法可包括涂布法、真空沉积法等，并且涂布法的实例包括凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、浸涂法、模涂法等。

[0107] 接下来，上述光吸收层为通过上述的本发明的涂覆剂和方法形成的大面积薄膜层，其可以包括由上述化学式1表示的钙钛矿晶体。

[0108] 另一方面，在空穴传输层和光吸收层之间还可包括保护层(图中未示出)。具体地，保护层可以包括具有强空穴收集能力的咔唑体(Carbazole body)和与金属氧化物具有强键合力的膦酸基(phosphonic acid group)的材料，优选地，可以包括如2‑PACz、MeO‑‑2PACz、Br2PACz、Me‑4PACz、MeO‑4PACz、6‑PACz等的SAM材料。

[0109] 形成保护层的方法包括涂布法和/或真空沉积法等，涂布法的实例包括凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法及模涂法等，优选地，可以通过真空沉积法在空穴传输层的一面上形成保护层。

[0110] 接下来，上述电子传输层可以包括无机材料(例如，金属氧化物)和/或有机材料。电子传输层可以是平坦的金属氧化物层、具有表面凹凸的金属氧化物层、在薄膜形状的金属氧化物表面上形成有相同或不同类型的金属氧化物纳米结构体(包括金属氧化物颗粒、纳米线和/或纳米管)的复合结构的金属氧化物层或多孔金属氧化物层，优选地，可以包括致密(compact)金属氧化物层和多孔(meso‑porous)金属氧化物层，作为一优选实例，可以包括SnO2、TiO2、ZnO等。另外，上述有机材料可以包括PCBM。

[0111] 另一方面，在电子传输层和光吸收层之间可以进一步包含缓冲层。缓冲层是为了防止界面缺陷并提高传输能力而形成的层，其可以包括选自C60、PCBM及PC71BM中的至少一种。

[0112] 形成缓冲层的方法包括涂布法和/或真空沉积法等，涂布法的实例包括凹版涂布法、棒涂法、印刷法、喷涂法、旋涂法、刮涂法、浸涂法及模涂法等，根据一实施例，可以通过真空沉积法在光吸收层的一面上形成保护层。

[0113] 此外，在太阳能电池的构成中，上述上部电极(或源电极)可以通过涂覆或沉积选自Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C及导电聚合物中的至少一种材料而形成。

[0114] 此外，上述太阳能电池还可以包括位于上述光吸收层和电子传输层之间的钝化(passivation)层。

[0115] 将通过以下实施例进行更详细说明本发明，但以下实施例不应解释为限制本发明的范围，而应解释为有助于理解本发明。

[0116] [实施例]

[0117] 实施例1：钙钛矿涂覆剂及钙钛矿薄膜的制备

[0118] 将作为溶剂的DMF加入到锥形烧瓶中后，加入钙钛矿前体并进行搅拌，使其溶解。

[0119] 此时，作为上述钙钛矿前体，以1:1:0.25:0.25的摩尔比加入FAI粉末(有机卤化物)、CsBr粉末(金属卤化物)、PbI2粉末及PbBr2粉末。

[0120] 另外，其中相对于100摩尔％的上述钙钛矿前体加入25摩尔％的CH3NH3Cl(结晶度提高剂)和50摩尔％的DMPU(路易斯盐)并进行搅拌，制备薄膜形成用涂覆剂。

[0121] 接着，在16×16cm2的ITO玻璃基板的一面上部将上述涂覆剂利用刮刀涂覆机(coater)进行刮刀涂覆后，通过气刀进行N2吹扫，干燥涂覆剂，从而形成包含中间相结晶的钙钛矿的湿薄膜。

[0122] 随后，将形成有湿薄膜的玻璃基板在150℃下退火10分钟，以550nm的厚度形成包含由下述化学式1‑1表示的钙钛矿化合物的钙钛矿薄膜。

[0123] [化学式1‑1]

[0124] AmA’1‑mB(XnX’1‑n)3

[0125] 在化学式1‑1中，A为FA(甲脒)，A’为Cs+，B为Pb2+，X为I‑，X’为Br‑，m＝0.8，n＝0.8。

[0126] 比较例1

[0127] 除了在制备涂覆剂时不使用路易斯盐之外，其余通过与上述实施例1相同的方法制备钙钛矿涂覆剂并利用其在上述玻璃基板上形成钙钛矿薄膜。

[0128] 比较例2

[0129] 除了在制备涂覆剂时，作为路易斯盐，使用50摩尔％的作为在当前旋涂工艺中表现出最高效率的物质的DMSO来代替DMPU之外，其余通过与上述实施例1相同的方法制备钙钛矿涂覆剂并利用其在上述玻璃基板上形成钙钛矿薄膜。

[0130] 表1

[0131]

[0132] 实验例1：PL映射(显微光致发光映射，micro photoluminescence mapping)测量[0133] 对实施例1及比较例1至2中制备的钙钛矿薄膜进行了PL映射，其结果如图1所示。

[0134] 在图1中，a为比较例1的薄膜表面的测量图像，b为比较例2的薄膜表面的测量图像，c为实施例1的薄膜表面的测量图像。在比较例1的情况下，薄膜表面看起来均匀，但实际上没有整体上形成钙钛矿薄膜，因此反而显得比较均匀。

[0135] 在比较例2的情况下，可以确认出现因钙钛矿局部良好地形成而涂覆的区域(白色部分)和因钙钛矿未良好地形成而未涂覆的区域(黑色部分)的问题。另一方面，可以确认在实施例1中形成具有整体上均匀的表面的钙钛矿薄膜。

[0136] 实验例2：扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)测量

[0137] 对实施例1以及比较例1至2中制备的各个钙钛矿薄膜进行SEM测量，其结果如图2a(比较例1)、图2b(比较例2)及图2c(实施例1)所示。

[0138] 参照图2a，可以确认在以不使用路易斯盐的方式制备的比较例1的大面积钙钛矿薄膜的情况下，由于形成大量的针孔，导致在整体面积上无法确保覆盖率(Coverage)的问题。

[0139] 另外，参照图2b，使用DMSO作为路易斯盐的比较例2的大面积钙钛矿薄膜中，虽然有些形成了优质薄膜的部分(f)，但与比较例1同样地发生了大量针孔，导致薄膜未能形成的问题(d，e)。

[0140] 另一方面，参照图2c的g、h及i，实施例1的大面积钙钛矿薄膜总体上具有优异的薄膜均匀性且没有针孔的产生。这是因为，借助与钙钛矿前体具有很强的结合能的DMPU(路易斯盐)，薄膜均匀地涂覆，钙钛矿结晶度和结合力得到提高，因此即使进行大面积涂覆也不会形成针孔，且能够形成均匀的薄膜。

[0141] 实验例3：紫外可见光谱(Ultraviolet‑visible spectroscopy，UV‑Vis)及X射线衍射(X‑ray diffraction，XRD)测量

[0142] 对实施例1中制备的钙钛矿薄膜进行UV‑Vis测量，其结果如图3的a(吸光度)和图3的b(能带隙)所示。

[0143] 能带隙(energy band gap)是根据吸光度测量值计算的。

[0144] 能带隙(Eg)为1.682eV，这可被确认为是满足用于叠层硅/钙钛矿异质结太阳能电池的上部电池器件的钙钛矿光吸收层所需的能带隙(1.5eV≤Eg≤1.8eV)的数值。

[0145] 另外，对实施例1中制备的钙钛矿薄膜进行了XRD测量，其结果如图3的c所示。XRD测量的结果证实，立方相(cubic phase)钙钛矿晶体良好地形成在薄膜中。

[0146] 实施例2至实施例5及比较例3

[0147] 除了如下述表2所示，实施例2中制备涂覆剂时使用40摩尔％的作为路易斯盐的DMPU，实施例3中使用60摩尔％的DMPU，实施例4中使用80摩尔％的DMPU，实施例5中使用100摩尔％的DMPU之外，其余使用与上述实施例1中相同的方法制备钙钛矿涂覆剂且在上述玻璃基板上形成钙钛矿薄膜。并且，比较例3中使用20摩尔％的DMPU。

[0148] 表2

[0149]

[0150]

[0151] 实验例4：扫描电子显微镜(SEM)测量

[0152] 为了确认根据路易斯盐的摩尔％的钙钛矿薄膜形成状态，对实施例2至5及比较例1和比较例3中制备的薄膜的截面进行SEM测量，其图像测量结果如图4的a至f所示。

[0153] (a：比较例1、b：比较例3、c：实施例2、d：实施例3、e：实施例4、f：实施例5)[0154] 参照图4，可以确认，在作为路易斯盐的DMPU的含量小于40摩尔％的比较例1(0摩尔％)和比较例3(20摩尔％)中，存在洞穴状的针孔，且不均匀形成薄膜。另一方面，可以确认，在DMPU含量为40摩尔％至100摩尔％的实施例2至5中，不存在针孔，形成均匀的薄膜。

[0155] 实施例6至实施例8及比较例4：根据结晶度提高剂含量的钙钛矿薄膜制备

[0156] 除了如下述表3所示，实施例6、7、8中分别使用30摩尔％、20摩尔％、15摩尔％的作为结晶度提高剂的CH3NH3Cl，比较例4中使用10摩尔％的作为结晶度提高剂的CH3NH3Cl，从而分别制备钙钛矿薄膜之外，其余使用与上述实施例1中相同的方法制备钙钛矿涂覆剂且在上述玻璃基板上形成钙钛矿薄膜。

[0157] 表3

[0158]

[0159] 实验例5：太阳能电池器件的性能测量

[0160] 通过在10摩尔％至30摩尔％的范围内改变作为结晶度提高剂的MACl的含量来制造不透明器件，并进行IV测量，其结果如表4和图5所示。参照下述表4和图5，实施例6至实施例8中的平均效率在15摩尔％至30摩尔％之间大致相似，并且在25摩尔％处为18.35％，示出偏差最小的结果。这是因为通常已知的结晶度提高剂起到帮助颗粒生长的作用，因此可以说，作为钙钛矿的特性，形成了致密的大颗粒。另一方面，可以确认，在结晶度提高剂含量小于15摩尔％的比较例4的情况下，无法确保端子特性(Voc、Jsc、FF)，因此最终转换效率未达到实施例1和实施例6至8的转换效率。

[0161] 表4

[0162]

[0163] 制造例1‑1:钙钛矿太阳能电池的制造

[0164] 使用在实施例1中制备的用于形成钙钛矿薄膜的涂覆剂，制造了不透明钙钛矿太2
阳能电池单元(有效面积：0.096cm)。具体来说，作为不透明单一器件的结构，在沉积有ITO(100nm)的有机基板上，依次为NiOx(17nm)、2PACz(1nm)、钙钛矿薄膜(550nm)、LiF(1nm)、C60(13nm)、BCP(8nm)、Ag电极(200nm)。

[0165] 制造例1‑2:钙钛矿太阳能电池的制造

[0166] 除了通过使用实施例2至5、比较例1和比较例3的涂覆剂代替实施例1的涂覆剂来2
制造不透明钙矿太阳能电池单元(有效面积：0.096cm)之外，其余以与上述制造例1相同的方式制造单一钙钛矿太阳能电池器件，以进行制造例1‑2至制造例1‑5、比较制造例1‑1及制造例1‑2(参照下述表5)。

[0167] 制造例2：叠层硅/钙钛矿异质结太阳能电池的制造

[0168] 采用实施例1中制备的用于形成钙钛矿薄膜的涂覆剂，制造硅/钙钛矿异质结太阳2
能电池叠层器件(有效面积：242.74cm)。所制造的叠层器件的结构如下，即，在Si下部器件上的ITO(20nm)/NiOx(17nm)/2PACz(1nm)、钙钛矿薄膜(550nm)/LiF(1nm)/C60(13nm)/SnOx(6nm)/ITO(50nm)/Ag(200nm)。

[0169] 实验例6：太阳能电池器件的性能测量

[0170] 测量制造例1‑1至1‑5、比较制造例1‑1至1‑2及制造例2中制备的太阳能电池的电流‑电压特性和效率，其结果示于下述表5和表6中，性能测量图表如图6a(单一器件，制造例1‑1)、图6b(单一器件，制造例1‑2至1‑5、比较制造例1‑1至1‑2)及图7(叠层器件)所示。

[0171] 表5

[0172]

[0173] 表6

[0174]

[0175] 参照上述表5和表6，可以确认引入作为路易斯盐的DMPU的含量小于40摩尔％的钙钛矿涂层作为光吸收层的比较制造例1‑1和比较制造例1‑2具有小于10.50％的光电转换效率，与制造例1‑1至1‑5相比，光电转换效率相对非常低。

[0176] 另一方面，可以确认制造例1‑1至1‑5的光电转换效率均为15.0％以上，优选为16.0％以上，其中包括由DMPU含量为50摩尔％的实施例1的涂覆剂形成的光吸收层的制造例1‑1表现出最优异的太阳能电池性能。

[0177] 通过上述实施例和实验例可以确认，能够商业化制造无针孔且均匀性得以保证的大面积钙钛矿薄膜，并且利用该薄膜制造的钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率。