技术领域
[0001] 本发明涉及钙钛矿纳米线技术领域，特别是一种垂直生长渐变纳米线的方法、钙钛矿电池和LED器件。
相关背景技术
[0002] 钙钛矿纳米线具有的光学带隙较小和微观结构紧凑，这些特性使得基于钙钛矿纳米线的光伏器件在输出电流、响应率、光导率和响应时间等方面表现出色。这些特性使得钙钛矿纳米线在光电探测领域具有巨大的应用潜力。
[0003] 但现常见的制作方法是直接在基底上制作钙钛矿纳米线，这样会存在钙钛矿纳米线是生长方向不统一的情况，导致钙钛矿纳米线排列杂乱无章。这种无序的排列方式会降低钙钛矿纳米线的结构稳定性、引起带隙变化、抑制电子迁移率等问题，还存在在高温环境下容易发生相变或分解、基于钙钛矿纳米线的光伏器件电荷传输效率低，增加电子和空穴的复合等情况。
[0004] 针对上述问题，本发明提供了一种解决思路。
具体实施方式
[0050] 下面结合附图，对本发明作详细的说明。
[0051] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0052] 实施例1
[0053] 如图1所示，本发明所采用的一种垂直生长渐变带隙纳米线的方法，包含以下步骤：
[0054] S1、分别配置浓度为2M的碘化铯溶液、浓度为2M的碘化亚锡溶液和浓度为2M的碘化铅溶液；
[0055] S2、分别控制所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液的添加量并加入至具有若干竖直纳米孔的纳米线模具中，沿所述纳米孔长度方向分段生长为带隙渐变的钙钛矿纳米线；
[0056] S3、移除所述纳米线模具，得到具有渐变带隙的钙钛矿纳米线。
[0057] 进一步的，步骤S2的具体步骤为：
[0058] S21、将所述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液加入至所述纳米孔中反应生长，加入的所述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液的体积比为1：1，通过退火处理得到CsSnI3纳米线；
[0059] S22、向所述纳米孔中加入所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液在所述CsSnI3纳米线顶面反应生长后，通过退火处理得到CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3纳米线，其中X的取值范围为0～1，加入所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液的体积比为1：X(1～0)：1‑X(0～1)；
[0060] S23、向所述纳米孔中加入所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液反应生长和通过退火处理得到CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线，加入所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液的体积比为1：1。
[0061] 进一步的，所述退火处理的退火温度为100～120℃，退火时间为20～30min。
[0062] 进一步的，步骤S21中所述CsSnI3纳米线、CsSnxPb1‑xI3纳米线和CsPbI3纳米线的长度均为3.3～16.7μm。
[0063] 进一步的，若干所述纳米孔按照阵列排布。
[0064] 进一步的，所述纳米孔的深度为10～50μm，所述纳米孔宽度为50～100nm。
[0065] 如图2所示，本实施例中，所述纳米孔的深度为20μm，所述纳米孔的宽度为70nm，步骤S1中分别制备出浓度为2M的所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液。步骤S21中先分别取4μl的所述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液加入至若干所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟每个所述纳米孔中得到长度为3μm的所述CsSnI3纳米线。
[0066] 步骤S22中分别取用4μl的所述碘化铯溶液、3.2μl的所述碘化亚锡溶液和0.8μl的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，得到组分为CsSn0.8Pb0.2I3纳米线段；取用4μl的所述碘化铯溶液、1.6μl的所述碘化亚锡溶液和2.4μl的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，得到组分为CsSn0.4Pb0.6I3纳米线段；取用4μl的所述碘化铯溶液、0.4μl的所述碘化亚锡溶液和3.6μl的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，得到组分为CsSn0.1Pb0.9I3纳米线段；最终每个所述纳米孔中得到长度为12μm的所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3纳米线。
[0067] 步骤S23中最后分别取4μl的所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟每个所述纳米孔中得到长度为15μm的所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线。
[0068] 步骤S3中，将若干所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线从所述纳米线模具中去除，得到了具有渐变带隙的所述钙钛矿纳米线。
[0069] 使用该方法垂直生长渐变带隙的所述钙钛矿纳米线，能够提高若干所述钙钛矿纳米线在三维空间利用率，便于对若干所述钙钛矿纳米线进行高密度排列和精确控制，有利于提高器件制造的精度和性能，所述钙钛矿纳米线还能吸收更宽范围的光谱，提高对光的捕捉和响应。
[0070] 实施例2
[0071] 如图3所示，本发明所采用的一种垂直生长渐变带隙纳米线的方法，与实施例1基本一致，不同之处在于将步骤S1替换为配置2M所述碘化铯溶液、分别按浓度梯度配置的所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液；所述碘化亚锡溶液的浓度范围为0～2M；所述碘化铅溶液的浓度范围为0～2M；
[0072] 步骤S2的具体步骤为：
[0073] S21、将所述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液加入至所述纳米孔中反应生长得到CsSnI3米线，所述碘化亚锡溶液以浓度梯度递减的顺序依次添加，加入述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液的体积比为1：1，加入至所述纳米孔的溶液中的二价锡离子的物质的量与加入至所述纳米孔的溶液中的铯离子的物质的量的比值为1:1～1.05；
[0074] S22、向所述纳米孔中加入所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液在所述CsSnI3纳米线顶面反应生长后得到CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3纳米线，其中X的取值范围为0～1；所述碘化亚锡溶液以浓度梯度递减的顺序依次添加，所述碘化铅以浓度梯度增加的顺序依次添加；加入所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液的体积比为1：
1：1，加入至所述纳米孔的溶液中的铅离子和二价锡离子的物质的量之和与加入至所述纳米孔的溶液中的铯离子的物质的量的比值为1:1～1.05；
[0075] S23、向所述纳米孔中加入所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液反应生长得到CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线；所述碘化铅以浓度梯度增加的顺序依次添加；加入所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液的体积比为1：1，加入至所述纳米孔的溶液中的铅离子的物质的量与加入至所述纳米孔的溶液中的铯离子的物质的量的比值为1:1～1.05；
[0076] 以相同浓度梯度顺序添加所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液，在每次添加后均要进行退火处理。
[0077] 如图4所示，本实施例中，步骤S1中制备出浓度为2M的所述碘化铯溶液和分别配置出浓度为0.2M、0.8M、1.6M、1.95M和2M的所述碘化亚锡溶液和浓度为0.4M、1.2M、1.8M、1.95M和2M所述碘化铅溶液。步骤S21中先分别取2μl的所述碘化铯溶液和2μl浓度为2M的所述碘化亚锡溶液加入至若干所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟；再分别取2μl的所述碘化铯溶液和2μl浓度为1.95M的所述碘化亚锡溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟每个所述纳米孔中得到长度为3μm的所述CsSnI3纳米线。
[0078] 步骤S22中分别取用2μl的所述碘化铯溶液、2μl浓度为1.6M的所述碘化亚锡溶液和2μl浓度为0.4M的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，每个所述纳米孔中得到组分为CsSn0.8Pb0.2I3纳米线段；取用4μl的所述碘化铯溶液、4μl浓度为0.8M的所述碘化亚锡溶液和4μl浓度为1.2M的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，每个所述纳米孔中得到组分为CsSn0.4Pb0.6I3纳米线段；取用2μl的所述碘化铯溶液、2μl浓度为0.2M的所述碘化亚锡溶液和2μl浓度为1.8M的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，每个所述纳米孔中得到组分为CsSn0.1Pb0.9I3纳米线段，最终每个所述纳米孔中得到长度为12μm的所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3纳米线。
[0079] 步骤S23中先分别取2μl的所述碘化铯溶液和2μl浓度为1.95M所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟；再分别取2μl的所述碘化铯溶液和2μl浓度为2M所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟每个所述纳米孔中得到长度为15μm的所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线。
[0080] 步骤S3中，将若干所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线从所述纳米线模具中去除，得到了具有渐变带隙的所述钙钛矿纳米线。
[0081] 实施例3
[0082] 如图5所示，本发明所采用的一种垂直生长渐变带隙纳米线的方法，与实施例1基本一致，不同之处在于将步骤S1替换为分别配置相同浓度梯度的所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液；所述碘化铯溶液的浓度范围为1～2M；所述碘化亚锡溶液的浓度范围为1～2M；所述碘化铅溶液的浓度范围为1～2M；
[0083] 步骤S2的具体步骤为：
[0084] S21、将所述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液均以浓度梯度递减的顺序加入至所述纳米孔中反应生长得到CsSnI3米线，加入述碘化铯溶液和所述碘化亚锡溶液的体积比为1:1，加入至所述纳米孔的溶液中的二价锡离子的物质的量与加入至所述纳米孔的溶液中的铯离子的物质的量的比值为1:1；
[0085] S22、将所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液均先以浓度梯度增加的顺序加入至所述纳米孔；将所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液均再以浓度梯度递减的顺序加入至所述纳米孔，制备得到CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3纳米线；以浓度梯度增加的顺序添加时与以浓度梯度递减的顺序添加时的所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液的添加体积比为1：X(1～0)：1‑X(0～1)，加入至所述纳米孔的溶液中的铅离子和二价锡离子的物质的量之和与加入至所述纳米孔的溶液中的铯离子的物质的量的比值为1:1；
[0086] S23、将所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液均以浓度梯度增加的顺序加入，反应生长得到CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线，所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液混合的溶液中铯、铅和碘的摩尔浓度分别为1：1，加入至所述纳米孔的溶液中的铅离子的物质的量与加入至所述纳米孔的溶液中的铯离子的物质的量的比值为1:1；
[0087] 以相同浓度梯度顺序添加所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液，在每次添加后均要进行退火处理。
[0088] 如图2所示，本实施例中，步骤S1中分别配置出浓度为1.5M和2M的所述碘化铯溶液、所述碘化亚锡溶液和所述碘化铅溶液。步骤S21中先分别取2μl浓度为2M的所述碘化铯溶液和2μl浓度为2M的所述碘化亚锡溶液加入至若干所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟；再分别取2μl浓度为1.5M的所述碘化铯溶液和2μl浓度为1.5M的所述碘化亚锡溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟；每个所述纳米孔中得到长度为3μm的所述CsSnI3纳米线。
[0089] 步骤S22中分别取用4μl浓度为1.5M的所述碘化铯溶液、3.2μl浓度为1.5M的所述碘化亚锡溶液和0.8μl浓度为1.5M的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，每个所述纳米孔中得到组分为CsSn0.8Pb0.2I3纳米线段；取用4μl浓度为2M的所述碘化铯溶液、1.6μl浓度为2M的所述碘化亚锡溶液和2.4μl浓度为2M的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，每个所述纳米孔中得到组分为CsSn0.4Pb0.6I3纳米线段；取用4μl浓度为1.5M的所述碘化铯溶液、0.4μl浓度为1.5M的所述碘化亚锡溶液和3.6μl浓度为1.5M的所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟，每个所述纳米孔中得到组分为CsSn0.1Pb0.9I3纳米线段，最终每个所述纳米孔中得到长度为12μm的所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3纳米线。
[0090] 步骤S23中先分别取2μl浓度为1.5M的所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟；再分别取2μl浓度为2M的所述碘化铯溶液和所述碘化铅溶液加入至所述纳米孔中，在110℃的温度下退火25分钟每个所述纳米孔中得到长度为15μm的所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线。
[0091] 步骤S3中，将若干所述CsSnI3‑CsSnxPb1‑xI3‑CsPbI3纳米线从所述纳米线模具中去除，得到了具有渐变带隙的所述钙钛矿纳米线。
[0092] 实施例4
[0093] 本发明采用的一种钙钛矿电池，包含正式结构或反式结构，所述正式结构的钙钛矿电池从下至上依次为基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层和金属电极；所述反式结构的钙钛矿电池从下至上依次为基底、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层和金属电极，所述钙钛矿层由若干如实施例1至3任意一项所述的一种垂直生长渐变纳米线的方法得到的钙钛矿纳米线组成。
[0094] 本实施例中，钙钛矿电池采用反式结构，通过调整钙钛矿纳米线的带隙，使其逐渐变化，可以实现对宽光谱范围的高效吸收，能够更有效地利用太阳光谱的不同波长段，从而提高光电转换效率。
[0095] 实施例5
[0096] 如图所示，本发明采用的一种LED器件，包含ITO导电层、空穴注入层、钙钛矿发光层、电子注入层和对电极层，所述钙钛矿发光层由若干如实施例1至3任意一项所述的一种垂直生长渐变纳米线的方法得到的钙钛矿纳米线组成，具有渐变带隙的钙钛矿纳米线能够更有效地利用不同波长的光，从而提高了光致发光的效率。通过调整钙钛矿纳米线的带隙渐变，可以使得LED器件在特定波长范围内具有更高的发光效率。
[0097] 以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
