[0001] 本申请涉及钙钛矿表面处理技术领域，尤其涉及一种抑制探测器1/f噪声的方法、钙钛矿单晶、探测器。

[0002] 1/f噪声是探测器的主要噪声来源。对于使用钙钛矿制备的探测器，其1/f噪声主要来源与表面缺陷导致的产生‑复合电流。因此，对钙钛矿晶体表面进行钝化是抑制1/f噪声的关键。

[0003] 现有常用的有机钝化剂为有机的长链铵盐，它们通过离子键与表面的阴离子结合，或者在表面形成低维钙钛矿的方式实现表面钝化。然而这种有机钝化剂的温度稳定性很差，究其原因是其与钙钛矿的结合力较弱，高温下容易脱离表面，失去钝化效果。导致探测器的高温稳定性、长时间稳定性较差以及1/f噪声较多。因此，亟需研制出一种具有更好钝化效果的钙钛矿单晶的表面钝化方法，从而抑制探测器1/f噪声。

[0025] 为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。

[0026] 本申请的各种实施例可以以一个范围的形式存在；应当理解，以一范围形式的描述仅仅是因为方便及简洁，不应理解为对本申请范围的硬性限制；因此，应当认为所述的范围描述已经具体公开所有可能的子范围以及该范围内的单一数值。例如，应当认为从1到6的范围描述已经具体公开子范围，例如从1到3，从1到4，从1到5，从2到4，从2到6，从3到6等，以及所述范围内的单一数字，例如1、2、3、4、5及6，此不管范围为何皆适用。另外，每当在本文中指出数值范围，是指包括所指范围内的任何引用的数字(分数或整数)。

[0027] 另外，在本申请说明书的描述中，术语“包括”“包含”等是指“包括但不限于”。在本文中，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。在本文中，“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。在本文中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“至少一种”、“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a‑b(即a和b),a‑c,b‑c,或a‑b‑c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。

[0028] 除非另有特别说明，本申请中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

[0029] 图1为本申请实施例提供的一种抑制探测器1/f噪声的方法的流程示意图。

[0030] 请参见图1，本申请提供了一种抑制探测器1/f噪声的方法，所述方法包括：

[0031] S1、将氟代有机物溶解于溶剂中，得到含氟有机钝化剂；其中，所述含氟有机钝化剂中所述氟代有机物的质量浓度为0.5mg/mL～2mg/mL。

[0032] 控制含氟有机钝化剂中所述氟代有机物的质量浓度为0.5mg/mL～2mg/mL的积极效果：在有机含氟有机钝化剂引入F元素，通过F元素的强电负性，提高含氟有机钝化剂与钙钛矿表面之间的结合力，钙钛矿的钝化效果更好。若浓度过大，则容易在表面形成较厚的二维钙钛矿层，影响载流子抽取与传输；若浓度过小，则钝化效果不明显，无法起到降低暗电流密度与提高稳定性的作用。示例性的，该含氟有机钝化剂中所述氟代有机物的质量浓度可以为0.5mg/mL、0.7mg/mL、0.9mg/mL、1.0mg/mL、1.2mg/mL、1.4mg/mL、1.6mg/mL、1.8mg/mL、2mg/mL等。

[0033] 在一些实施方式中，所述含氟有机钝化剂中所述氟代有机物的质量浓度为1mg/mL。

[0034] 在一些实施方式中，所述氟代有机物包括对氟代苯乙胺氢溴酸盐、苯乙胺三氟醋酸盐、4‑氟苯乙胺三氟醋酸盐以及氟代丁胺中的一种或多种。

[0035] 在一些实施方式中，所述溶剂包括异丙醇、乙醇以及正丁醇中的一种或多种。

[0036] S2、将所述含氟有机钝化剂涂覆在钙钛矿单晶的至少部分表面，以形成钝化层，后进行退火，得到表面钝化的钙钛矿单晶。

[0037] 在一些实施方式中，所述钙钛矿单晶为ABX3型钙钛矿。

[0038] 在一些实施方式中，所述ABX3型钙钛矿中，A为Cs、MA及FA中的一种或多种，B为Pb及Sn中的一种或多种，X为Cl、Br及I中的一种或多种。

[0039] 在一些实施方式中，所述退火的温度为60℃～100℃，以及时间为5min～20min。

[0040] 退火的温度为60℃～100℃，以及时间为5min～20min的积极效果：通过退火促进钝化层的完全固化。若退火温度低、退火时间短，则退火效果较差；若退火温度高、退火时间过长，则对晶体有损害。示例性的，该退火的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、100℃等；时间可以为5min、7min、9min、10min、12min、14min、16min、18min、20min等。

[0041] 在一些实施方式中，所述涂覆采用旋涂的方式；其中，所述旋涂的速度为1000r/min～5000r/min。

[0042] 控制旋涂的速度为1000r/min～5000r/min的积极效果：通过旋涂均匀的将含氟有机钝化剂涂敷在钙钛矿单晶的表面。若旋涂的速度过小，则含氟有机钝化剂涂敷不均匀；若旋涂速度过大，则涂覆的含氟有机钝化剂量太少，钝化效果较差。示例性的，该旋涂的速度可以为1000r/min、1500r/min、2000r/min、2500r/min、3000r/min、3500r/min、4000r/min、4500r/min、5000r/min等。

[0043] 第二方面，本申请提供了一种表面钝化的钙钛矿单晶，所述表面钝化的钙钛矿单晶由第一方面中任意一项实施例所述的方法得到。

[0044] 第三方面，本申请提供了一种钙钛矿单晶探测器，所述钙钛矿单晶探测器包括第二方面中实施例所述的表面钝化的钙钛矿单晶。

[0045] 通过使用含氟有机钝化剂得到的表面钝化的钙钛矿单晶，后基于上述表面钝化的钙钛矿单晶，制备得到的钙钛矿单晶探测器的1/f噪声较少，并有效提升其温度稳定性与长时间稳定性。

[0046] 下面结合具体的实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照行业标准测定。若没有相应的行业标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。

[0047] 实施例1

[0048] 本实施例提供的抑制探测器1/f噪声的方法，包括以下步骤：

[0049] S11、将对氟代苯乙胺氢溴酸盐溶解于异丙醇中，得到含氟有机钝化剂；其中，含氟有机钝化剂中对氟代苯乙胺氢溴酸盐的质量浓度为1mg/mL。

[0050] S21、将含氟有机钝化剂通过旋涂仪在3000r/min速度下，均匀旋涂在CsPbBr3单晶的表面，以形成钝化层，后在80℃的热台上退火10min，得到表面钝化的CsPbBr3单晶。

[0051] 在表面钝化的CsPbBr3单晶的上下两表面设置Au电极，得到钙钛矿单晶探测器。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例提供的抑制探测器1/f噪声的方法，包括以下步骤：

[0054] S11、将对氟代苯乙胺氢溴酸盐溶解于异丙醇中，得到含氟有机钝化剂；其中，含氟有机钝化剂中对氟代苯乙胺氢溴酸盐的质量浓度为0.5mg/mL。

[0055] S21、将含氟有机钝化剂通过旋涂仪在3000r/min速度下，均匀旋涂在CsPbBr3单晶的表面，以形成钝化层，后在80℃的热台上退火10min，得到表面钝化的CsPbBr3单晶。

[0056] 在表面钝化的CsPbBr3单晶的上下两表面设置Au电极，得到钙钛矿单晶探测器。

[0057] 实施例3

[0058] 本实施例提供的抑制探测器1/f噪声的方法，包括以下步骤：

[0059] S11、将对氟代苯乙胺氢溴酸盐溶解于异丙醇中，得到含氟有机钝化剂；其中，含氟有机钝化剂中对氟代苯乙胺氢溴酸盐的质量浓度为2mg/mL。

[0060] S21、将含氟有机钝化剂通过旋涂仪在3000r/min速度下，均匀旋涂在CsPbBr3单晶的表面，以形成钝化层，后在80℃的热台上退火10min，得到表面钝化的CsPbBr3单晶。

[0061] 在表面钝化的CsPbBr3单晶的上下两表面设置Au电极，得到钙钛矿单晶探测器。

[0062] 实施例4

[0063] 本实施例提供的抑制探测器1/f噪声的方法，包括以下步骤：

[0064] S11、将苯乙胺三氟醋酸盐溶解于异丙醇中，得到含氟有机钝化剂；其中，含氟有机钝化剂中苯乙胺三氟醋酸盐的质量浓度为1mg/mL。

[0065] S21、将含氟有机钝化剂通过旋涂仪在3000r/min速度下，均匀旋涂在CsPbBr3单晶的表面，以形成钝化层，后在80℃的热台上退火10min，得到表面钝化的CsPbBr3单晶。

[0066] 在表面钝化的CsPbBr3单晶的上下两表面设置Au电极，得到钙钛矿单晶探测器。

[0067] 对比例1

[0068] 本对比例提供的抑制探测器1/f噪声的方法，包括以下步骤：

[0069] S11、将苯乙胺氢溴酸盐溶解于异丙醇中，得到有机钝化剂；其中，有机钝化剂中苯乙胺氢溴酸盐的质量浓度为1mg/mL。

[0070] S21、将有机钝化剂通过旋涂仪在3000r/min速度下，均匀旋涂在CsPbBr3单晶的表面，以形成钝化层，后在80℃的热台上退火10min，得到表面钝化的CsPbBr3单晶。

[0071] 在表面钝化的CsPbBr3单晶的上下两表面设置Au电极，得到钙钛矿单晶探测器。

[0072] 对比例2

[0073] 在表面未钝化的CsPbBr3单晶的上下两表面设置Au电极，得到钙钛矿单晶探测器。

[0074] 对实施例1～4及对比例1～2得到的钙钛矿单晶探测器，通过静电计测试其噪声功率谱，测试结果如表1所示。

[0075] 表1实施例1～4及对比例1～2的钙钛矿单晶探测器的性能测试结果

[0076]组别 1/f噪声(dB) 在高压5000s下的稳定性
实施例1 ‑50 保持稳定
实施例2 ‑53 保持稳定
实施例3 ‑48 保持稳定
实施例4 ‑55 保持稳定
对比例1 ‑40 保持稳定
对比例2 ‑20 不稳定

[0077] 由表1可知，与对比例1～2比较，实施例1～4的钙钛矿单晶探测器1/f噪声(低频部分)较小，且具有长时间稳定性。

[0078] 附图2‑4的详细解释：

[0079] 图2为本申请实施例1提供的钙钛矿单晶探测器的噪声功率谱图。

[0080] 图3为本申请对比例1提供的钙钛矿单晶探测器的噪声功率谱图。

[0081] 图4为本申请对比例2提供的钙钛矿单晶探测器的噪声功率谱图。

[0082] 由图2、图3以及图4的对比可知，用含氟有机钝化剂钝化的CsPbBr3单晶制备的探测器的1/f噪声(低频部分)较小。探测器1/f噪声的顺序为：实施例1中用含氟有机钝化剂钝化的CsPbBr3单晶制备的探测器<对比例1中用不含氟有机钝化剂钝化的CsPbBr3单晶制备的探测器<对比例2中未钝化的CsPbBr3单晶制备的探测器。由此可知，在有机钝化剂上引入F元素，通过F元素的强电负性，提高钝化剂与钙钛矿表面的结合力，有效抑制钙钛矿单晶探测器的1/f噪声。

[0083] 以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。