半导体纳米材料 发明领域 [0001] 本发明涉及合成III-V半导体纳米材料的方法，由该方法可获得或获得的多种III-V半导体纳米材料，半导体发光纳米材料，包含半导体发光纳米材料的组合物，包含半导体发光纳米材料的光学介质，和包含光学介质的光学器件。 背景技术 [0002] 用于合成半导体纳米材料的几种方法在现有技术中是已知的。 [0003] 例如，X.Yang et al.,Adv.Mater.,2012,24,4180,L.Li&P.Reiss,JACS,2008, 130,1589,M.Tessier,Chem.Mater.,2015,27,4893,US 7964278B2,US 8343576B2,US 2010/0123155A1,D.Gary et al.,Chem.Mater.2015,27,1432-1441中所描述的。 [0004] 专利文献 [0005] 1.US 7964278 B2 [0006] 2.US 8343576 B2， [0007] 3.US2010/0123155A1 [0008] 非专利文献 [0009] 4.X.Yang et al.,Adv.Mater.,2012,24,4180, [0010] 5.L.Li&P.Reiss,JACS,2008,130,1589, [0011] 6.M.Tessier,Chem.Mater.,2015,27,4893, [0012] 7.D.Gary et al.,Chem.Mater.2015,27,1432-1441, [0013] 发明概述 [0014] 然而，本发明新发现仍然存在一个或多个需要改进的相当大的问题，如下所列。 [0015] 1.需要一种合成III-V半导体纳米材料而不直接使用高反应性三(三甲基甲硅烷基)膦的新方法。 [0016] 2.需要一种合成III-V半导体纳米材料的新方法，其可以生产具有改进尺寸分布的III-V半导体纳米材料。 [0017] 3.需要一种合成III-V半导体纳米材料而不直接使用高反应性三(三甲基甲硅烷基)膦的新方法，在该方法上可控制粒径在较大范围内，使得可以产生具有改进的尺寸分布的绿色和/或红色III-V半导体纳米材料。 [0018] 4.需要一种新的半导体发光纳米材料，其能够发射具有更好的半高全宽(FWHM)的光。 [0019] 5.需要一种新的半导体发光纳米材料，其能够显示出改进的量子产率。 [0020] 6.需要一种光学显示器件，其光学活性组分是半导体发光纳米材料，其提供改善的色纯度和色域。 [0021] 发明人旨在解决上述问题1至6中的一个或多个。 [0022] 发现一种用于合成III-V半导体纳米材料的新方法，其中所述方法包括以下步骤，[0023] (a)同时或各自单独地提供III-V半导体纳米簇和第一配体， [0024] 或包含第二配体的III-V半导体纳米簇，其中相对于III-V半导体纳米簇的总重量，所述第二配体的含量在40％至80％重量的范围内，更优选在50％至70％重量的范围内，甚至更优选55％至65％重量， [0025] 至另一种化合物或另一种化合物的混合物中，以得到反应混合物， [0026] (b)将步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在250℃至500℃的范围内，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至 380℃，以允许在混合物中产生和生长III-V半导体纳米材料， [0027] (c)冷却反应混合物以停止步骤(b)中所述的III-V半导体纳米材料的生长。 [0028] 另一方面，本发明涉及由该方法可获得或获得的III-V半导体纳米材料。 [0029] 在另一个方面，本发明还涉及多个具有直径标准偏差13％或更小的III-V族半导体纳米材料，优选是直径标准偏差在10％或更少的范围内，更优选为10％至1％，甚至更优选为10％至5％。 [0030] 另一方面，本发明还涉及包含III-V半导体纳米材料和壳层的半导体发光纳米材料，优选壳层由单壳层，双壳层或多壳层组成。 [0031] 另一方面，本发明还涉及包含半导体发光纳米材料和至少一种选自有机发光材料，无机发光材料，电荷传输材料，散射颗粒，和基质材料的其他材料的组合物。 [0032] 另一方面，本发明还涉及包含半导体发光材料或组合物以及溶剂的制剂。 [0033] 另一方面，本发明涉及包含半导体发光纳米材料的光学介质。 [0034] 另一方面，本发明涉及包含光学介质的光学器件。 附图说明 [0035] 图1：示出了工作实施例1中得到的半导体纳米材料的相对尺寸分布的柱状图。 [0036] 发明详述 [0037] -合成III-V半导体纳米材料的方法 [0038] 根据本发明，所述合成III-V半导体纳米材料的方法包括以下步骤， [0039] (a)同时或各自单独地提供III-V半导体纳米簇和第一配体， [0040] 或包含第二配体的III-V半导体纳米簇，其中相对于III-V半导体纳米簇的总重量，所述第二配体的含量在40％至80％重量的范围内，更优选在50％至70％重量的范围内，甚至更优选55％至65％重量， [0041] 至另一种化合物或另一种化合物的混合物中，以得到反应混合物， [0042] (b)将步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在250℃至500℃的范围内，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至 380℃，以允许在混合物中产生和生长III-V半导体纳米材料， [0043] (c)冷却反应混合物以停止步骤(b)中所述的III-V半导体纳米材料的生长。 [0044] 在本发明的一些实施方案中，其中，在步骤(c)中的冷却速率在130℃/s至5℃/s的范围内，优选为120℃/s至10℃/s，更优选为110℃/s至50℃/s，更优选为100℃/s至70℃/s。 [0045] 根据本发明，术语“III-V半导体”指主要由一种或多种周期表的第13族元素和一种或多种周期表的第15族元素组成的半导体材料。 [0046] 根据本发明，术语“簇”指一组原子或分子。 [0047] 根据本发明，术语“配体”是指结合到中心金属原子以形成配合物或结合到量子材料表面的金属原子或阳离子上的离子或分子。 [0048] 在本发明的一些实施方案中，第一配体，第二配体和第三配体独立地或彼此依赖地选自羧酸，金属羧酸盐配体，膦，膦酸，金属膦酸盐，胺，季铵羧酸盐，金属膦酸盐和金属卤化物中的一个或多个成员，优选是肉豆蔻酸，月桂酸，硬脂酸盐，油酸盐，肉豆蔻酸盐，月桂酸盐，苯基乙酸酯肉豆蔻酸铟或乙酸铟。 [0049] 这里，羧酸包括但不限于：己酸，庚酸，辛酸，壬酸，癸酸，十一烷酸，十二烷酸，十三烷酸，十四烷酸，十五烷酸，十六烷酸，十七烷酸，十八烷酸，十九烷酸，二十烷酸，[0050] 优选为肉豆蔻酸，月桂酸，硬脂酸，油酸，苯乙酸。金属羧酸根配体，其中金属优选是周期表的第III族或第II族金属原子。更优选地，它是铟，镓或锌。此外，优选为铟或锌。此外，其中羧酸基团包括但不限于己酸根，庚酸根，辛酸根，壬酸根，癸酸根，十一酸根，十二烷酸根，十三烷酸根，十四烷酸根，十五酸根，十六烷酸根，十七烷酸根，十八烷酸根，十九酸根，二十烷酸根和油酸根。优选为肉豆蔻酸铟，月桂酸铟，硬脂酸铟，油酸铟。胺，如己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，油胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，二(十一烷基胺)，二(十二烷基胺)，二(十三烷基胺)，二(十四烷基胺)，二(十五烷基胺)，二(十六烷基胺)，二(十七烷基胺)，二(十八烷基胺)，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一胺)，三(十二胺)，三(十三胺)，三(十四胺)，三(十五胺)，三(十六胺)，三(十七胺)，三(十八胺)。优选为辛胺，油胺，十二胺。膦如三辛基膦，三丁基膦；膦酸酯-十八烷基膦酸盐，十六烷基膦酸盐，苯基膦酸盐，优选为十八烷基膦酸铟。 [0051] 以及季铵羧酸盐，例如肉豆蔻酸四丁基铵或羧酸四丁基铵，其中羧酸盐是以下任何一种，但不限于；己酸盐，庚酸盐，辛酸盐，壬酸盐，癸酸盐，十一烷酸盐，十二烷酸盐，十三烷酸盐，十四烷酸盐，十五烷酸盐，十六烷酸盐，十七烷酸盐，十八烷酸盐，十九烷酸盐，二十烷酸盐和油酸盐。优选肉豆蔻酸四丁基铵和肉豆蔻酸酯和肉豆蔻酸四辛基铵。 [0052] 在本发明的一个优选实施方案中，第一，第二和第三配体可以是相同的。 [0053] 在一些实施方案中，所述膦酸盐，羧酸，羧酸根阴离子，胺和季铵盐的烷基链长度可以是C1至C18，链可以是直链或支链的。 [0054] 更优选地，第一配体，第二配体和第三配体选自肉豆蔻酸，或肉豆蔻酸铟，或肉豆蔻酸和肉豆蔻酸铟的组合。 [0055] 在本发明的一个优选实施方案中，在步骤(a)中，提供多个第一配体，第二配体和/或多个第三配体。 [0056] 在本发明的一些实施方案中，所述另一种化合物是溶剂。 [0057] 在本发明的一些实施方案中，所述另一种化合物是具有250℃或更高的沸点的溶剂，优选沸点在250℃至500℃范围内，更优选在300℃至480℃范围内，甚至更优选为350℃至450℃，进一步更优选为370℃至430℃。 [0058] 在本发明的一些实施方案中，所述另一种化合物是选自角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺的一个或多个成员，优选为角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺，更优选为角鲨烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷或三十烷，甚至更优选为角鲨烷，二十五烷或二十六烷。 [0059] 在一些实施方案中，所述溶剂的烷基链长度可以是C1至C30，并且链可以是直链或支链的。 [0060] 在本发明的一些实施方案中，所述另一种化合物的混合物可以是所述溶剂的混合物，一种或多种所述溶剂和一种或多种第一配体的混合物，一种或多种所述溶剂和一种所述III-V半导体纳米簇的混合物，或一种或多种所述溶剂，一种或多种所述配体和一种或多种所述III-V半导体纳米簇的混合物。 [0061] 在本发明的一些实施方案中，相对于反应混合物的总重量，在步骤(a)中添加的配体的总量在0.2％至50％重量的范围内，优选为0.3至50％重量，更优选1-50％重量，甚至更优选1至25％重量，进一步更优选5-25％重量。 [0062] 在本发明的一些实施方案中，在步骤(a)中与第一配体一起提供的III-V半导体纳米簇包含第三配体，相对于III-V半导体纳米簇的总重量，其中所述第三配体的含量在40％至80％重量的范围内，更优选在50％至70％重量的范围内，甚至更优选为55％至65％重量。 如果使用核心清除章节所披露的核心清除工艺，则可以调节所述第二和第三配体的含量。 [0063] 在本发明的一些实施方案中，其中步骤(b)中混合物的温度保持1秒至15分钟,优选1秒至14分钟，甚至更优选10秒至12分钟,进一步更优选10秒至10分钟，甚至更优选10秒至5分钟，最优选10秒至120秒。 [0064] 在本发明的一些实施方案中，所述III-V半导体纳米簇的无机部分的总量可以在反应混合物的0.1×10-4至1×10-3mol％的范围内，优选为0.5×10-4至5×10-4mol％的范围内的量，更优选为1×10-4至3×10-4mol％。 [0065] 在本发明的一些实施方案中，所述III-V半导体纳米簇的无机部分的总量可以在 0.1×10-4至1×10-3mol的范围内，优选为0.5×10-4至5×10-4mol的范围内的量，更优选为1×10-4至3×10-4mol，相对于1摩尔的反应混合物。 [0066] 根据本发明，配体和III-V半导体纳米簇至所述混合物的注射工艺可以变化。 [0067] 例如，配体和III-V族半导体纳米簇可以直接在步骤(a)中同时提供到所述混合物中。 [0068] 因此，在本发明的一些实施方案中，在步骤(a)中第一配体和III-V半导体纳米簇同时提供至另一种化合物或另一种化合物的混合物中。 [0069] 在本发明的一些实施方案中，所述步骤(a)包含以下步骤(a1)和(a2)： [0070] (a1)通过混合第一配体和III-V半导体纳米簇与另一种化合物或另一种化合物的混合物制备第一混合物， [0071] (a2)将在步骤(a1)获得的第一混合物与另一种化合物或与另一种混合物在250℃至500℃的范围内的温度，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至380℃混合以得到反应混合物。 [0072] 在本发明的一些实施方案中，在步骤(a)中配体和III-V半导体纳米簇单独提供至所述另一种化合物或至所述另一种混合物中，并且步骤(a)包含以下步骤(a3)和(a4)： [0073] (a3)提供第一配体至所述另一种化合物或至所述另一种化合物的混合物， [0074] (a4)提供III-V半导体纳米簇至所述另一种化合物或所述另一种化合物的混合物以得到反应混合物。 [0075] 在本发明的一些实施方案中，配体和III-V半导体纳米簇在步骤(a)中单独提供至所述另一种化合物或至所述另一种混合物中，并且步骤(a)以这样的顺序包含以下步骤(a3)和(a4)： [0076] (a3)提供第一配体至所述另一种化合物或至所述另一种化合物的混合物， [0077] (a4)提供III-V半导体纳米簇至所述另一种化合物或所述另一种化合物的混合物以得到反应混合物。 [0078] 在本发明的一些实施方案中，配体和III-V半导体纳米簇在步骤(a)中单独提供至所述另一种化合物或至所述另一种混合物中，并且步骤(a)以这样的顺序包含以下步骤(a4)和(a3)： [0079] (a4)提供III-V半导体纳米簇至所述另一种化合物或所述另一种化合物的混合物， [0080] (a3)提供第一配体至所述另一种化合物或至所述另一种化合物的混合物以得到反应混合物。 [0081] 在本发明的一些实施方案中，可以重复所述步骤(a3)和/或(a4)。 [0082] 在本发明的一些实施方案中，所述III-V半导体纳米簇是选自InP，InAs，InSb，GaP，GaAs和GaSb，InGaP，InPAs，InPZn幻数簇的III-V幻数簇，优选地是InP幻数簇，更优选地是In37P20R151。 [0083] 根据本发明，术语“幻数簇”是指纳米级簇，其势能低于另一种纳米级簇，如J.Am.Chem.Soc.2016,138,1510-1513,Chem.Mater.2015,27,1432-1441,Xie,R.et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(42),pp 15457–1546中所述。 [0084] 更优选地，所述In37P20R151的所述R1是-O2CCH2苯基，取代或未取代的脂肪酸根，例如己酸根，庚酸根，辛酸根，壬酸根，癸酸根，十一烷酸根，十二烷酸根，十三烷酸根，十四烷酸根，十五酸根，十六烷酸根，十七烷酸根，十八烷酸根，十九烷酸根，二十烷酸根或油酸根。 [0085] 在一些实施方案中，所述脂肪酸根可以是支链或直链的。 [0086] 甚至更优选地，所述In37P20R151是选自In37P20(O2CCH2苯基)51,In37P20(O2C6H11)51,In37P20(O2C7H13)51,In37P20(O2C8H15)51,In37P20(O2C9H17)51,In37P20(O2C10H19)51,In37P20(O2C11H21)51,In37P20(O2C12H23)51,In37P20(O2C13H25)51,In37P20(O2C14H27)51,In37P20(O2C15H29)51,In37P20(O2C16H31)51,In37P20(O2C17H33)51,In37P20(O2C18H35)51,In37P20(O2C19H37)51,In37P20(O2C20H39)51,和In37P20(O2C18H33)51的In37P20(O2CR2)51。 [0087] 所述III-V半导体纳米簇可以用例如Dylan C Gary,J.Am.Chem.Soc 2016,138, 1510-1513,D.Gary et al.,Chem.Mater.2015,27,1432-1441中所述的已知方法获得。 [0088] 在本发明的一个优选的实施方案中，在步骤(a)中提供多个III-V半导体纳米簇。 [0089] 在本发明的一些实施方案中，所述III-V半导体纳米簇包括选自羧酸盐，例如，但不限于，肉豆蔻酸盐，月桂酸乙酸盐，油酸盐，硬脂酸己酸盐，庚酸盐，辛酸盐，壬酸盐，癸酸盐，十一烷酸盐，十二烷酸盐，十三烷酸盐，十四烷酸盐，十五烷酸盐，十六烷酸盐，十七烷酸盐，十八烷酸盐，十九烷酸盐，二十烷酸盐；胺，例如但不限于，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，油胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，二(十一胺)，二(十二胺)，二(十三胺)，二(十四胺)，二(十五胺)，二(十六胺)，二(十七胺)，二(十八胺)，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一胺)，三(十二胺)，三(十三胺)，三(十四胺)，三(十五胺)，三(十六胺)，三(十七胺)，三(十八胺)； 膦，例如但不限于三辛基膦，三丁基膦；和膦酸盐-十八烷基膦酸盐，十六烷基膦酸盐，苯基膦酸酯的配体。更优选肉豆蔻酸盐，硬脂酸盐，月桂酸盐和油酸的配体。 [0090] 因此，在本发明的一些实施方案中，所述III-V半导体纳米簇包含选自羧酸盐，胺，膦，和磷酸盐的配体，更优选羧酸盐或胺的配体。 [0091] 在本发明的一个优选实施方案中，所述III-V半导体纳米簇包含选自羧酸盐其包括但不限于己酸盐，庚酸盐，辛酸盐，壬酸盐，癸酸盐，十一烷酸盐，十二烷酸盐，十三烷酸盐，十四烷酸盐，十五烷酸盐，十六烷酸盐，十七烷酸盐，十八烷酸盐，十九烷酸盐，二十烷酸盐和油酸盐，更优选肉豆蔻酸盐，乙酸苯酯月桂酸盐，油酸盐，硬脂酸盐；胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，油胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，二壬胺，二癸胺，二(十一胺)，二(十二胺)，二(十三胺)，二(十四胺)，二(十五胺)，二(十六胺)，二(十七胺)，二(十八胺)，三己胺，三庚胺，三辛胺，三壬胺，三癸胺，三(十一胺)，三(十二胺)，三(十三胺)，三(十四胺)，三(十五胺)，三(十六胺)，三(十七胺)，三(十八胺)；膦，三辛基膦，三丁基膦；膦酸盐如十八烷基膦酸盐，十六烷基膦酸盐，苯基膦酸盐的配体。 [0092] 在本发明的一些实施方案中，所述III-V半导体纳米材料的直径标准偏差为13％或更小，优选直径标准偏差为10％或更小，更优选为10％至1％，甚至更优选10％至5％。 [0093] 另一方面，本发明还涉及由合成III-V半导体纳米材料的方法可获得或获得的III-V半导体纳米材料，其中所述方法包括以下步骤， [0094] (a)同时或各自单独地提供III-V半导体纳米簇和第一配体， [0095] 或包含第二配体的III-V半导体纳米簇，其中相对于III-V半导体纳米簇的总重量，所述第二配体的含量在40％至80％重量的范围内，更优选在50％至70％重量的范围内，甚至更优选55％至65％重量， [0096] 至另一种化合物或另一种化合物的混合物中，以得到反应混合物， [0097] (b)将步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在250℃至500℃的范围内，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至 380℃，以允许在混合物中产生和生长III-V半导体纳米材料， [0098] (c)冷却反应混合物以停止步骤(b)中所述的III-V半导体纳米材料的生长。 [0099] 在本发明的一些实施方案中，其中，在步骤(c)中的冷却速率在130℃/s至5℃/s的范围内，优选为120℃/s至10℃/s，更优选为110℃/s至50℃/s，更优选为100℃/s至70℃/s。 [0100] 该方法的更多细节在“合成III-V半导体纳米材料的方法”部分中描述。 [0101] 在本发明的一些实施方案中，在光谱仪Shimadzu UV-1800中测量的所述半导体纳米材料的吸收光谱的蓝色侧上的激子吸收峰(此处称为“ODMax”)与其后的最小值(此处称为“ODMin”)的比值从现在开始称为ODMax/ODMin比，对于用于半导体绿光发光纳米材料的半导体纳米材料，基于在光谱仪中测量的460nm和63nm之间的吸收光谱，优选其>1.4，优选>1.6，更优选>1.7，甚至更优选>1.8。 [0102] 因此，在本发明的一些实施方案中，所述半导体纳米材料的激子吸收峰和最小激子吸收的比值是1.4或更大，优选为1.6或更大，更优选为1.7或更大，甚至更优选1.8或更大。 [0103] 在本发明的一些实施方案中，所述半导体纳米材料的激子吸收峰和最小激子吸收的比值是优选在1.6至2.0的范围内。 [0104] 在另一方面，本发明还涉及多个具有13％或更小的直径标准偏差的III-V半导体纳米材料，优选直径标准偏差在10％或更小的范围内，更优选其为10％至1％，甚至更优选 10％至5％。 [0105] 在本发明的一个优选的实施方案中，III-V半导体纳米材料的整体结构的平均尺寸在0.5nm至50nm的范围内。从期望的量子尺寸效应的观点来看，更优选为1.1nm至10nm，甚至更优选为1.3nm至5nm。 [0106] 根据本发明，为了观察所获得的半导体纳米材料的平均直径并计算直径标准偏差，使用透射电子显微镜(此后为“TEM”)图像观察。为了计算半导体纳米材料的直径标准偏差，使用Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜测量在合成III-V半导体纳米材料的方法的步骤(c)中获得的200个III-V半导体纳米材料的直径。 [0107] 根据本发明，直径标准偏差是由下式表示的校正直径标准偏差。 [0108] [0109] 该式中， 是样品的平均，σ表示(样品的)直径标准偏差，n是样品的总数。 [0110] 相对标准偏差(RSD)为： [0111] RSD＝(Sigma/Mean)*100 [0112] 在另一方面，本发明还涉及包含III-V半导体纳米材料和壳层的半导体发光纳米材料，优选壳层由单壳层，双壳层或多壳层组成。 [0113] 在本发明的一个优选实施方案中，所述半导体发光纳米材料发射绿光。 [0114] 在本发明的一些实施方案中，所述半导体发光纳米材料的半高全宽(FWHM)值< 40nm，优选<37nm，更优选在37nm至30nm的范围内，更优选<35nm，甚至更优选<32nm，进一步更优选<30nm，基于在光谱仪中测量的460nm和630nm之间的发光光谱，所述半导体发光纳米材料优选地是的绿色发光半导体发光纳米材料。 [0115] 根据本发明，纳米发光材料的核的形状类型和待合成的纳米发光材料的形状没有特别限制。 [0116] 例如，可以合成球形，细长形，星形，多面体形，金字塔形，四足形，四面体形，片形，锥形和不规则形状的纳米发光材料。 [0117] -壳层 [0118] 根据本发明，半导体发光纳米材料包括核/壳结构。 [0119] 根据本发明，术语“核/壳结构”是指具有核部分和至少一个完全或部分地覆盖所述核的壳部分的结构。优选地，所述壳部分完全覆盖所述核。术语“核”和“壳”在本领域中是公知的，并且通常用于量子材料领域。 [0120] 在本发明的一些实施方案中，所述核/壳结构可以是核/一壳层结构，核/双壳结构或核/多壳结构。 [0121] 根据本发明，术语“多壳”表示由三个或更多个壳层组成的堆叠壳层。 [0122] 双壳和/或多壳的每个堆叠的壳层可以由相同或不同的材料制成。 [0123] 在本发明的一些实施方案中，所述壳包含周期表的第12族和第16族元素。 [0124] 例如，作为核/壳结构，可以优选使用InP/CdS,InP/CdSe,InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnS/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InP/ZnSeS,InP/ZnSeS/ZnS,InAs/CdS,InAs/CdSe,InAs/ZnS,InAs/ZnSe,InAs/ZnS/ZnSe,InAs/ZnSe/ZnS,InSb/CdS,InSb/CdSe,InSb/ZnS,InSb/ZnSe,InSb/ZnS/ZnSe,InSb/ZnSe/ZnS,GaP/CdS,GaP/CdSe,GaP/ZnS,GaP/ZnSe,GaP/ZnS/ZnSe,GaP/ZnSe/ZnS,GaAs/CdS,GaAs/CdSe,GaAs/ZnS,GaAs/ZnSe,GaAs/ZnS/ZnSe,GaAs/ZnSe/ZnS,GaSb/CdS,GaSb/CdSe,GaSb/ZnS,GaSb/ZnSe,GaSb/ZnS/ZnSe,GaSb/ZnSe/ZnS,InGaP/CdS,InGaP/CdSe,InGaP/ZnS,InGaP/ZnSe,InGaP/ZnS/ZnSe,InGaP/ZnSe/ZnS,InPZnS/ZnSe/ZnS,InPZnS/ZnSeS/ZnS,InPAs/CdS,InPAs/CdSe,InPAs/ZnS,InPAs/ZnSe,InPAs/ZnS/ZnSe,InPAs/ZnSe/ZnS。 [0125] 更优选地，其选自InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnS/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InP/ZnSeS,InP/ZnSeS/ZnS,InAs/ZnS,InAs/ZnSe,InAs/ZnS/ZnSe,InAs/ZnSe/ZnS,InSb/ZnS,InSb/ZnSe,InSb/ZnS/ZnSe,InSb/ZnSe/ZnS,GaP/ZnS,GaP/ZnSe,GaP/ZnS/ZnSe,GaP/ZnSe/ZnS,GaAs/ZnS,GaAs/ZnSe,GaAs/ZnS/ZnSe,GaAs/ZnSe/ZnS,GaSb/ZnS,GaSb/ZnSe,GaSb/ZnS/ZnSe,GaSb/ZnSe/ZnS,InGaP/ZnS,InGaP/ZnSe,InGaP/ZnS/ZnSe,InGaP/ZnSe/ZnS,InPZnS/ZnSe/ZnS,InPZnS/ZnSeS/ZnS,InPAs/ZnS,InPAs/ZnSe,InPAs/ZnS/ZnSe,InPAs/ZnSe/ZnS,甚至更优选是InP/ZnS,InP/ZnSe,InP/ZnS/ZnSe,InP/ZnSe/ZnS,InAs/ZnS,InAs/ZnSe,InAs/ZnS/ZnSe,InAs/ZnSe/ZnS。 [0126] 根据本发明，核的形状类型和核的晶格类型没有特别限制。 [0127] 例如，球形，细长形，星形，多面体形，金字塔形，四足形，四面体形，片形，锥形和不规则形状的核材料，可以使用具有闪锌矿晶格的核，或具有闪锌矿和纤锌矿多晶格的核。 [0128] -壳层涂覆的阳离子前体 [0129] 根据本发明，作为用于壳层涂覆的阳离子前体，可以使用已知的用于壳层合成的包含元素周期表的第12族元素或元素周期表第13族元素的阳离子前体。 [0130] 例如，在壳层涂覆工艺中可以使用由Zn-油酸盐，Zn-羧酸盐，Zn-醋酸盐，Zn-肉豆蔻酸盐，Zn-硬脂酸盐，Zn-十一碳烯酸盐，Zn-醋酸盐-烷基胺络合物，Zn-膦酸盐，ZnCl2，Cd-油酸盐，Cd-羧酸盐，Cd-醋酸盐，Cd-肉豆蔻酸盐，Cd-硬脂酸盐和Cd-十一碳烯酸盐，Cd-膦酸盐，CdCl2，Ga-油酸盐，Ga-羧酸盐，Ga-醋酸盐，Ga-肉豆蔻酸盐，Ga-硬脂酸盐，Ga-十一碳烯酸盐，Ga-乙酰丙酸盐组成的组中的一个或多个成员，更优选可以使用由Zn-油酸盐，Zn-羧酸盐，Zn-醋酸盐，Zn-肉豆蔻酸盐，Zn-硬脂酸盐，Zn-十一碳烯酸盐和Zn-醋酸盐-油胺络合物组成的组中的一个或多个成员以将所述壳层涂覆到核上。 [0131] 更优选地，油酸锌可以用作ZnSe或ZnS壳层涂覆的阳离子前体。 [0132] -用于壳层涂覆的阴离子前体 [0133] 根据本发明，作为用于壳层涂覆的阴离子前体，可以使用已知的用于壳层合成的包含元素周期表的第16族元素或元素周期表的第15族元素的阴离子前体。 [0134] 例如，作为用于壳层涂覆的阴离子前体，可以优选使用选自由Se阴离子：Se，Se-三辛基膦，Se-三丁基膦，Se-油胺络合物，硒脲，Se-十八碳烯络合物，Se-十八碳烯悬浮液和硫醇例如辛硫醇，S阴离子：S，S-三辛基膦，S-三丁基膦，S-油胺络合物，硒脲，S-十八碳烯络合物和S-十八碳烯悬浮液，三(三甲基甲硅烷基)膦，三(二乙基氨基)膦和三(二甲基氨基)膦组成的组中的一种或多种。 [0135] 更优选地，在合成期间交替添加用于壳层合成的所述阴离子和阳离子前体，同时合成中溶液的温度从180℃增加并在320℃结束。 [0136] 在本发明的一些实施方案中，步骤(c)中获得的纳米发光材料的壳层厚度可以为 0.8nm或更大。优选地，其在0.8nm到10nm范围内。在优选的实施方案中，其在1nm至4nm的范围内。更优选地，其在1.5nm至3nm的范围内，其中对于应用需要更厚的壳。 [0137] 在本发明的一些实施方案中，从更好的从壳层到所述核的能量转移的观点来看，纳米发光材料的总壳层厚度可以在0.3nm至0.8nm的范围内。 [0138] 通过改变反应时间、前体的总量，可以控制壳层的厚度。 [0139] 壳涂覆步骤可以如US 8679543 B2和Chem.Mater.2015,27,pp 4893-4898中所述进行。 [0140] 在本发明的一些实施方案中，半导体发光纳米材料包含表面配体。 [0141] 在本发明的一个优选实施方案中，半导体发光纳米材料的最外壳层的表面可以覆盖有一种或多种表面配体。 [0142] 在本发明的一个优选实施方案中，表面配体附着在壳层的最外表面上。 [0143] 不希望受理论束缚，据信这样的表面配体可以导致半导体发光纳米材料更容易分散在溶液中并且还导致半导体发光纳米材料的高量子产率。 [0144] 常用的表面配体包括膦和氧化膦，例如三辛基氧化膦(TOPO)，三辛基膦(TOP)和三丁基膦(TBP)；膦酸例如十二烷基膦酸(DDPA)，十三烷基膦酸(TDPA)，十八烷基膦酸(ODPA)和己基膦酸(HPA)；胺例如油胺，十二胺(DDA)，十四胺(TDA)，十六胺(HDA)和十八胺(ODA)，油胺(OLA)，硫醇如十六烷硫醇和己烷硫醇；巯基羧酸，例如巯基丙酸和巯基十一酸；羧酸，例如油酸，硬脂酸，肉豆蔻酸；乙酸，羧酸锌例如油酸锌；和任何这些中的组合。并且，也可以优选使用聚亚乙基亚胺(PEI)。 [0145] 表面配体的实例已在例如公开的国际专利申请No.WO2012/059931A中描述。 [0146] 在本发明的一些实施方案中，可以在所述壳涂覆之前应用已知的核清洁工艺。 [0147] -核清洁工艺 [0148] 在本发明的一个优选实施方案中，通过混合由步骤(c)获得的溶液和本发明的清洁溶液，可以除去步骤(a)的所述溶液中未反应的核前体和配体。 [0149] -清洁溶液 [0150] 在本发明的一些实施方案中，步骤(d)的清洁溶液包含选自由酮例如甲基乙基酮，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮，和环己酮；醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇；己烷；氯仿；乙腈；二甲苯和甲苯组成的组中的一种或多种成员的一种溶液。 [0151] 在本发明的一个优选实施方案中，清洁溶液选自酮，例如甲基乙基酮，丙酮，甲基戊基酮，甲基异丁基酮和环己酮；醇类，例如甲醇，乙醇，丙醇，丁醇，己醇，环己醇，乙二醇； 己烷；氯仿；乙腈；二甲苯和甲苯中的一种或多种成员。 [0152] 在本发明的一个优选实施方案中，为了更有效地从步骤(c)中获得的溶液中除去未反应的核前体并除去溶液中的配体剩余物，使用包含一种或多种醇的清洁溶液。 [0153] 更优选地，清洁溶液含有一种或多种选自乙腈，甲醇，乙醇，丙醇，丁醇和己醇的醇，以及一种或多种选自二甲苯或甲苯的溶液，以从步骤(c)中获得的溶液中除去未反应的核前体并有效地除去溶液中的配体剩余物。 [0154] 更优选地，清洁溶液含有一种或多种选自甲醇，乙醇，丙醇和丁醇的醇和甲苯。 [0155] 在本发明的一些实施方案中，醇：甲苯或二甲苯的混合比以摩尔比计为1：1至20： 1。 [0156] 优选地，其为5：1至10：1以从步骤(a)中获得的溶液中除去未反应的核前体并除去溶液中配体剩余物。 [0157] 更优选地，清洁除去额外的配体和未反应的前体。 [0158] 作为核清洁的本发明最优选的实施方案如下。 [0159] 将1当量的粗溶液分散在1当量的甲苯(体积比)中。然后，向溶液中加入8当量(体积比)的乙醇。将得到的悬浮液以5000rpm的速度离心5分钟。 [0160] 另一方面，本发明还涉及合成包含核/壳结构的半导体发光纳米材料的方法，其中该方法包括以下顺序的步骤(x)，(y)和(z)。 [0161] (x)在溶液中合成核， [0162] (y)从核中除去额外的配体，和 [0163] (z)用至少一个壳层涂覆核。 [0164] 在本发明的一些实施方案中，所述壳包含周期表的第12族和第16族元素和/或周期表的第13族和第15族元素。 [0165] 步骤(x)的更多细节在“合成III-V半导体纳米材料的方法”部分中描述。 [0166] 壳层和步骤(z)的更多细节在“壳层”部分中描述。 [0167] 步骤(y)的更多细节在“核清洁工艺”部分中描述。 [0168] -半导体发光纳米材料 [0169] 另一方面，本发明还涉及可从本发明的所述方法获得的半导体发光纳米材料。 [0170] 因此，本发明涉及合成由该方法可获得的半导体发光纳米材料的方法，该方法包括以下顺序的步骤(A)，(B)和(C)： [0171] (A)在溶液中合成半导体核， [0172] (B)在溶液中加入阴离子前体和阳离子前体，优选所述阳离子前体包含元素周期表中的第12族元素或元素周期表中的第13元素，并且所述阴离子前体包含元素周期表中的第16族元素或元素周期表中的第15族元素， [0173] (C)使用步骤(b)中获得的所述溶液，用至少一个壳层涂覆核。 [0174] 所述方法的更多细节在“方法”部分中描述。 [0175] -组合物 [0176] 另一方面，本发明进一步涉及组合物，其包含根据本发明的半导体发光纳米材料和至少一种选自有机发光材料，活化剂，无机荧光材料，电荷传输材料，散射颗粒和基质材料的其他材料。 [0177] 例如，所述活化剂可选自Sc3+,Y3+,La3+,Ce3+,Pr3+,Nd3+,Pm3+,Sm3+,Eu3+,Gd3+,Tb3+,Dy3+,Ho3+,Er3+,Tm3+,Yb3+,Lu3+,Bi3+,Pb2+,Mn2+,Yb2+,Sm2+,Eu2+,Dy2+,Ho2+和任何这些中的组合，并且所述无机荧光材料可选自硫化物，硫代镓酸盐，氮化物，氮氧化物，硅酸盐，铝酸盐，磷灰石，硼酸盐，氧化物，磷酸盐，卤代磷酸盐，硫酸盐，钨酸盐，钽酸盐，钒酸盐，钼酸盐，铌酸盐，钛酸盐，锗酸盐，卤化物基荧光体，以及任何这些中的组合。 [0178] 如上所述的这种无机荧光材料可以是公知的荧光体，包括纳米荧光体，像荧光体手册，第二版(CRC Press,2006),pp.155–pp.338(W.M.Yen,S.Shionoya and H.Yamamoto),WO2011/147517A,WO2012/034625A,和WO2010/095140A中提到的量子尺寸材料。 [0179] 根据本发明，作为所述有机发光材料，电荷传输材料，可以优选使用任何类型的公开已知的材料。例如，众所周知的有机荧光材料，有机主体材料，有机染料，有机电子传输材料，有机金属络合物，有机空穴传输材料。 [0180] 在本发明的一个优选的实施方案中，作为所述基体材料，可以使用任何类型的公开已知的透明基质材料，描述于例如WO2016/134820A。 [0181] 对于散射颗粒的实例，可以优选使用小颗粒的无机氧化物例如SiO2,SnO2,CuO,CoO,Al2O3TiO2,Fe2O3,Y2O3,ZnO,MgO；有机颗粒例如聚合的聚苯乙烯，聚合的PMMA；无机中空氧化物，例如中空二氧化硅；或任何这些的组合。 [0182] -制剂 [0183] 另一方面，本发明还涉及包含半导体发光材料或组合物和至少溶剂的制剂。 [0184] 优选地，所述溶剂是一种或多种公开已知的溶剂，例如描述于WO 2016/134820A。 [0185] -光学介质 [0186] 另一方面，本发明还涉及包含半导体发光纳米材料的光学介质。 [0187] 在本发明的一些实施方案中，光学介质可以是光学片材，例如滤色器，颜色转换膜，远程荧光体带或其他膜或滤光器。 [0188] 根据本发明，术语“片材”包括膜和/或层状结构介质。 [0189] -光学器件 [0190] 另一方面，本发明还涉及包含光学介质的光学器件。 [0191] 在本发明的一些实施方案中，光学器件可以是液晶显示器件(LCD)，有机发光二极管(OLED)，用于光学显示器的背光单元，发光二极管器件(LED)，微机电系统(此后“MEMS”)，电润湿显示器或电泳显示器，照明器件和/或太阳能电池。 [0192] 本发明的优选实施方案 [0193] 1.用于合成III-V半导体纳米材料的方法，其中所述方法包括以下步骤， [0194] (a)同时或各自单独地提供III-V半导体纳米簇和第一配体， [0195] 或包含第二配体的III-V半导体纳米簇，其中相对于III-V半导体纳米簇的总重量，所述第二配体的含量在40％至80％重量的范围内，更优选在50％至70％重量的范围内，甚至更优选55％至65％重量， [0196] 至另一种化合物或另一种化合物的混合物中，以得到反应混合物， [0197] (b)将步骤(a)中获得的反应混合物的温度调节或保持在250℃至500℃的范围内，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选其为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至 380℃，以允许在混合物中产生和生长III-V半导体纳米材料， [0198] (c)冷却反应混合物以停止步骤(b)中所述的III-V半导体纳米材料的生长。 [0199] 2.根据实施方案1的方法，其中所述另一种化合物是溶剂。 [0200] 3.根据实施方案1或2的方法，其中相对于在步骤(a)中获得的反应混合物的总浓度，在步骤(a)中添加的配体的浓度比所述III-V族半导体纳米簇的浓度大。 [0201] 4.根据实施方案1至3中任一项的方法，其中在步骤(a)中与第一配体提供的III-V半导体纳米簇包含第三配体，其中所述第三配体的含量在40％至80％重量的范围内，更优选在50％至70％重量的范围内，甚至更优选为55％至65％重量，相对于III-V半导体纳米簇的总重量。 [0202] 5.根据实施方案1至4中任一项的方法，其中所述第一配体选自由羧酸，金属羧酸盐配体，膦，膦酸，金属膦酸盐，胺，季羧酸铵盐，金属膦酸盐和金属卤化物组成的组中的一种或多种成员，优选为肉豆蔻酸，月桂酸，硬脂酸盐，油酸盐，肉豆蔻酸盐，月桂酸盐，苯基醋酸肉豆蔻酸铟，或乙酸铟。 [0203] 6.根据实施方案1至5中任一项的方法，其中所述另一种化合物是具有250℃或更大的沸点的溶剂，优选的沸点在250℃至500℃的范围内，更优选其为300℃至480℃，进一步优选为350℃至450℃，进一步更优选为370℃至430℃。 [0204] 7.根据实施方案1至6中任一项的方法，其中所述另一种化合物是选自由角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺组成的组的一个或多个成员的溶剂，优选为角鲨烯，角鲨烷，十七烷，十八烷，十八烯，十九烷，二十烷，二十一烷，二十二烷，二十三烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，三十烷，三十一烷，三十二烷，三十三烷，三十四烷，三十五烷，三十六烷，油胺和三辛胺，更优选为角鲨烷，二十五烷，二十六烷，二十八烷，二十九烷，或三十烷，甚至更优选为角鲨烷，二十五烷，或二十六烷。 [0205] 8.根据实施方案1至7中任一项的方法，其中，相对于反应混合物的总重量，步骤(a)中添加的配体的总量在0.2至50％重量的范围内，优选为0.3至50％重量，更优选为1- 50％重量，甚至更优选1-25％重量，进一步更优选5-25％重量。 [0206] 9.根据实施方案1至8中任一项的方法，其中步骤(b)中反应混合物的温度在温度范围内保持从1秒到15分钟，更优选1秒至14分钟，甚至更优选10秒至12分钟，进一步更优选 10秒至10分钟，甚至更优选10秒至5分钟，最优选10秒至120秒。 [0207] 10.根据实施方案1至9中任一项的方法，其中所述III-V半导体纳米簇的无机部分的总量在反应混合物的0.1×10-4至1×10-3mol％的范围内，优选的量在0.5×10-4至5×10- 4mol％的范围内，更优选1×10-4至3×10-4mol％。 [0208] 11.根据实施方案1至10中任一项的方法，其中步骤(c)中的冷却速率在130℃/s至 5℃/s的范围内，优选为120℃/s至10℃/s，更优选为110℃/s到50℃/s，甚至更优选为100℃/s至70℃/s。 [0209] 12.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中在步骤(a)中第一配体和III-V半导体纳米簇同时提供给至另一化合物或另一种化合物的混合物。 [0210] 13.根据实施方案1至12中任一项的方法，其中步骤(a)包括以下步骤(a1)和(a2)： [0211] (a1)通过混合第一配体和III-V半导体纳米簇与另一种化合物或另一种化合物的混合物制备第一混合物， [0212] (a2)将在步骤(a1)获得的第一混合物与另一种化合物或与另一种混合物在250℃至500℃的范围内的温度，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至380℃混合以得到反应混合物。 [0213] 14.根据实施方案1至11中任一项的方法，其中在步骤(a)中第一配体和III-V半导体纳米簇单独提供至所述另一种化合物或至所述另一种混合物中，并且步骤(a)包含以下步骤(a3)和(a4)： [0214] (a3)提供第一配体至所述另一种化合物或至所述另一种化合物的混合物， [0215] (a4)提供III-V半导体纳米簇至所述另一种化合物或所述另一种化合物的混合物以得到反应混合物。 [0216] 15.根据实施方案1至11，或14中任一项的方法，其中在步骤(a)中第一配体和III-V半导体纳米簇单独提供至所述另一种化合物或至所述另一种混合物中，并且步骤(a)以这样的顺序包含以下步骤(a3)和(a4)： [0217] (a3)提供第一配体至所述另一种化合物或至所述另一种化合物的混合物， [0218] (a4)提供III-V半导体纳米簇至所述另一种化合物或所述另一种化合物的混合物以得到反应混合物。 [0219] 16.根据实施方案1至11，或14中任一项的方法，其中在步骤(a)中第一配体和III-V半导体纳米簇单独提供至所述另一种化合物或至所述另一种混合物中，并且步骤(a)以这样的顺序包含以下步骤(a3)和(a4)： [0220] (a4)提供III-V半导体纳米簇至所述另一种化合物或所述另一种化合物的混合物， [0221] (a3)提供第一配体至所述另一种化合物或至所述另一种化合物的混合物以得到反应混合物。 [0222] 17.根据实施方案1至16中任一项的方法，其中所述III-V半导体纳米簇是选自InP，InAs，InSb，GaP，GaAs和GaSb，InGaP，InPAs，InPZn幻数簇的III-V幻数簇，优选地是InP幻数簇，更优选地是In37P20(O2CR1)，其中所述In37P20R151的所述R1是-O2CCH2苯基，取代或未取代的脂肪酸根，例如己酸根，庚酸根，辛酸根，壬酸根，癸酸根，十一烷酸根，十二烷酸根，十三烷酸根，十四烷酸根，十五酸根，十六烷酸根，十七烷酸根，十八烷酸根，十九烷酸根，二十烷酸根或油酸根。 [0223] 18.根据实施方案1至17中任一项的方法，其中所述第二配体和所述第三配体独立地或彼此依赖地选自由羧酸，金属羧酸盐配体，膦，膦酸，金属膦酸盐，胺，季铵羧酸盐，金属膦酸盐和金属卤化物组成的组中的一个或多个成员，优选是肉豆蔻酸，月桂酸，硬脂酸盐，油酸盐，肉豆蔻酸盐，月桂酸盐，苯基乙酸酯肉豆蔻酸铟，或乙酸铟。 [0224] 19.由根据实施方案1至18任一项的方法可获得或获得的一种III-V半导体纳米材料。 [0225] 20.根据实施方案19的III-V半导体纳米材料，其中所述半导体纳米材料的激子吸收峰与最小激子吸收的比值为1.4或更大，优选为1.6或更大，更优选为1.7或更大，甚至更优选1.8或更大。 [0226] 21.多种III-V半导体纳米材料，其具有13％或更小的直径标准偏差，优选其直径标准偏差在10％或更小的范围内，更优选为10％至1％，甚至更优选为10％至5％。 [0227] 22.半导体发光纳米材料，其包括根据实施方案19至21任一项的III-V半导体纳米材料和壳层，优选壳层由单壳层，双壳层或多壳层组成。 [0228] 23.根据实施方案22的半导体发光纳米材料，其中所述半导体发光纳米材料的半高全宽值为<40nm，优选为<37nm，更优选在37nm至30nm的范围内，更优选<35nm，甚至更优选<32nm，进一步更优选<30nm。 [0229] 24.组合物，其包括根实施方案22或23的半导体发光纳米材料和至少一种选自由有机发光材料，无机发光材料，电荷传输材料，散射颗粒，和基质材料组成的组的其他材料。 [0230] 25.制剂，其包含根据实施方案22或23的半导体发光纳米材料，或根据实施方案24的组合物，和至少一种溶剂。 [0231] 26.光学介质，其包含根据实施方案22或23的半导体发光纳米材料。 [0232] 27.光学器件，其包含根据实施方案26的光学介质。 [0233] 本发明的效果 [0234] 本发明提供： [0235] 1.合成III-V半导体纳米材料而不直接使用高反应性三(三甲基甲硅烷基)膦的新方法； [0236] 2.合成III-V半导体纳米材料的新方法，其可以生产具有改进尺寸分布的III-V半导体纳米材料； [0237] 3.合成III-V半导体纳米材料而不直接使用高反应性三(三甲基甲硅烷基)膦的新方法，在该方法上可控制粒径在较大范围内，使得可以产生具有改进的尺寸分布的绿色和/或红色III-V半导体纳米材料； [0238] 4.新的半导体发光纳米材料，其能够发射具有更好的半高全宽(FWHM)的光； [0239] 5.需要新的半导体发光纳米材料，其能够显示出改进的量子产率；和/或 [0240] 6.需要光学显示器件，其光学活性组分是半导体发光纳米材料，其提供改善的色纯度和色域。 [0241] 术语的定义 [0242] 术语“半导体”是指在室温下导电率介于导体(例如铜)和绝缘体(例如玻璃)之间的程度的材料。优选地，半导体是导电率随温度增加的材料。 [0243] 术语“纳米”是指为0.1nm和999nm之间的尺寸。 [0244] 术语“发射”是指通过原子和分子中的电子跃迁发射电磁波。 [0245] 根据本发明，术语“无机”是指不包括任何碳原子的元素。 [0246] 根据本发明，术语“量子尺寸”是指没有配体或另一种表面改性的半导体材料本身的尺寸，其可以显示量子限制效应，如例如ISBN：978-3-662-44822-9中所述。 [0247] 根据本发明，术语“幻数簇”是指纳米簇，其势能低于另一种纳米级簇，如J.Am.Chem.Soc.2016,138,1510-1513,Chem.Mater.2015,27,1432-1441,Xie,R.et al.,J.Am.Chem.Soc.,2009,131(42),pp 15457–1546中所述。 [0248] 以下实施例1和工作实施例1至2提供了对本发明的描述，以及它们的制造的详细描述。 实施例 [0249] 实施例1：纳米发光材料的制造 [0250] -III-V半导体纳米材料的制造 [0251] 将肉豆蔻酸或肉豆蔻酸铟作为第一配体加入到角鲨烷中。相对于反应混合物的总重量，配体的量在2.5ml溶剂中为1-50％重量。优选地，为1至25％重量，更优选地，为5至 25％重量。 [0252] 然后，将具有配体的溶液加热至250℃至500℃的温度，优选温度在280℃至450℃的范围内，更优选为300℃至400℃，进一步更优选320℃至380℃，最优选350℃。 [0253] 然后，将1毫升的InP幻数簇(1至400mg acc.to Chem.Mater.2015,27,1432-1441)溶解于角鲨烷的溶液注入到上述溶液中。 [0254] 上述溶液的温度在250℃至500℃的范围内，优选温度在280℃至450℃范围内，更优选为300℃至400℃，进一步更优选为320℃至380℃保持1秒至15分钟，更优选1秒至14分钟，甚至更优选为10秒至12分钟，进一步更优选为10秒至10分钟，甚至更优选10秒至5分钟，最优选10秒至120秒。 [0255] 然后通过快速加入室温溶剂或用冷却浴将含有溶剂的烧瓶冷却来快速冷却溶液至室温。 [0256] 另外，从烧瓶中取出样品用于透射电子显微镜(此后“TEM”)图像观察，以观察所得半导体纳米材料的平均直径并计算直径标准偏差。为了计算半导体纳米材料的直径标准偏差，用Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜测量在核合成工艺中获得的200个半导体纳米材料。 [0257] -壳合成 [0258] 首先，通过以1：4的比例添加甲苯和乙醇，将核合成中获得的III-V半导体纳米材料从溶液中沉淀出来。然后将溶液离心以沉淀量子点。然后将这些点重新溶解在1-十八碳烯(ODE)中并加热至180℃持续20分钟。 [0259] 然后，将阳离子(1.2mL在油胺中的0.4M Zn(乙酸盐))和阴离子(0.275mL 2M TOP： Se或TOP：S)壳前体注入溶液中。 [0260] 然后将溶液逐步加热，接着连续注入阳离子(1.2mL在油胺中的0.4M Zn(乙酸盐))和阴离子(0.19mL 2M TOP：Se或TOP：S)壳前体，如表1中所述。 [0261] 最后，将所得溶液在惰性条件下冷却至室温。 [0262] [0263] 在合成结束时，将烧瓶冷却至室温。从烧瓶中取出样品进行TEM图像观察。 [0264] 工作实施例 [0265] 工作实施例1：III-V半导体纳米材料的制造 [0266] -InP幻数簇的制造 [0267] 将0.93g(3.20mmol乙酸铟和2.65g(11.6mmol)肉豆蔻酸放入到100mL，14/20，四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配有回流冷凝器，隔膜和在烧瓶和冷凝器之间的龙头。 [0268] 在搅拌下将设备抽真空并加热至100℃。使溶液在减压下在100℃下脱气乙酸12小时以产生In(MA)3(MA＝肉豆蔻酸盐)溶液。 [0269] 然后，向烧瓶中充入氩气，并加入20mL无水甲苯。 [0270] 在手套箱中，在具有隔膜的小瓶中将465μL的P(SiMe3)3溶解在10mL干燥甲苯中；将In(MA)3烧瓶升温至110℃并注入P(SiMe3)3溶液。在上述的在具有隔膜的小瓶中将465μL的P(SiMe3)3溶解在10mL干燥甲苯中102分钟后，注入另外的P(SiMe3)3的甲苯溶液(含有 0.975mL甲苯和0.225mL P(SiMe3)3)。在所述465μL P(SiMe3)3溶解129分钟后，注入另外 0.5mL的P(SiMe3)3溶液。174分钟后，移除外罩并冷却烧瓶。在减压下蒸发甲苯，并使用甲苯和乙腈清洗InP幻数簇(以下称为InP MSC)直至配体含量为约60％重量。 [0271] -InP半导体纳米材料的制造 [0272] 将2.5mL蒸馏的角鲨烷放入手套箱中的50mL，14/20，四颈圆底烧瓶中，所述烧瓶配有回流冷凝器，隔膜和在烧瓶和冷凝器之间的龙头。 [0273] 在搅拌下将设备抽真空并在氩气下加热至375℃。 [0274] 清洁的InP MSC具有配体和InP MSC的无机部分的总重量为10mg，其中约60wt％是配体(4mgInP MSC的固体部分的和6mg连接于InP MSC的肉豆蔻酸盐)。然后将该溶液在375℃下注入烧瓶中。在溶液注入后40秒，移除外罩并快速冷却烧瓶。 [0275] 工作实施例2：TEM图像观察和STDV计算 [0276] 在合成结束时，在工作实施例1中所述冷却后，从烧瓶中取出样品用于透射电子显微镜(此后“TEM”)图像观察，以观察所得半导体纳米材料的平均直径和计算直径标准偏差(以下称STDV)和相对直径标准偏差(相对STDV)。为了计算半导体纳米材料的直径标准偏差，用Tecnai G2 Spirit Twin T-12透射电子显微镜测量在核合成工艺中获得的200个半导体纳米材料。 [0277] 图1显示了所得半导体纳米材料的相对尺寸分布柱状图，并且表1显示了所得半导体纳米材料的平均直径、STDV和相对STDV的计算结果。 [0278] 所述相对STDV是STDV/平均直径*100％。 [0279] 表1 [0280] 平均直径(nm) STDVσ(nm) 相对STDV 3.15 0.314 9.99％