[0001] 本发明涉及无机发光材料技术领域，特别涉及一种应力发光材料及其制备方法和应用。

[0002] 应力发光（Mechanoluminescence)是指物体在受到外界应力作用时，将机械能转换为光子对外释放能量的现象。应力发光材料是一种只需要通过对材料施加机械刺激即可释放出光子的材料，这些机械刺激包括：压缩、扭曲、摩擦、冲击、拉伸、切割等。基于机械刺激，应力发光可以分为弹性应力发光、塑性应力发光和断裂发光三类，弹性应力发光材料具有可重复性，在材料弹性极限范围内，应力发光强度与所受的机械力呈现正相关关系。基于是否具有可恢复性，应力发光材料又分为可恢复应力发光材料和不可恢复应力发光材料。2+ 2+ 2+
目前已经开发出多种类型的应力发光材料有ZnS:Mn ,ZnAl2O4:Mn ,SrAl2O4:Eu , 
2+ 2+ 2+
SrCaMgSi2O7:Eu , Ca2Al2Si2O7:Eu 和CaZnOS:Mn 等等。然而，具有实际应用价值的应力发
2+
光材料种类非常有限，仅仅局限于SrAl2O4:Eu 、ZnS:Cu等几种。

[0003] 稀土掺杂的M2P2O7（M=Ca、Sr、Mg、Zn）发光材料由于具有相对较低的原料成本及其可用作高浓度掺杂基质的特性具有相当广阔的应用前景，另外比起目前的硫化物材料，其物理学化学性能非常稳定、无毒、合成方法简单。但现有技术中此类发光材料存在以下问题：其一是这类发光材料需要预先进行紫外光或可见光的激发才能够发光（如贾晓卉.稀土掺杂三偏磷酸镧和焦磷酸盐发光材料的制备与性能[D].贵州师范大学,2015.），且发光强度不强，其二是制备方法复杂。

[0050] 为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0051] 本发明提出了一种多波段自恢复应力发光材料，其化学表达式为MaP2O7:Rb，其中M为Mg、Ca、Sr、Zn中的至少一种元素；P为磷元素；O为氧元素；R为选自Eu、Tb、Dy、Mn、Sm、Bi中的至少一种元素；a、b为摩尔系数，1.5≤a<2，0.001≤b≤0.5，a+b=2。

[0052] 可恢复应力发光材料的制备采用以下制备工艺：（1）将含M的高纯碳酸盐和/或醋酸盐和/或氧化物，磷酸氢铵或磷酸二氢铵，以及含R的氧化物和/或硼化物和/或碳酸盐为原料，并加入助熔剂，研磨均匀；
（2）将步骤（1）得到的混合物在空气或者N2/H2气氛中高温煅烧，所述的煅烧条件为：5 10 ℃/min的升温速度升温至500℃并保温1～2小时，然后再升温至1100 1300 ℃煅~ ~
烧6～20小时，煅烧至少一次；
（3）将步骤（2）得到的煅烧产物冷却后经过粉碎、过筛得到所述可恢复应力发光材料。

[0053] 下面将结合具体实施例进行介绍：实施例一
按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,(NH4)2HPO4，Dy2O3。加入NH4Cl作为助熔剂并按照助熔剂占总原料的总质量的2%加入，Dy2O3的称取摩尔数为0.004、0.005、0.006、
0.007、0.008、0.009、0.01，即x值为0.008、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5 10 ℃/~
min的升温速度升温至500 ℃，在空气气氛下500 ℃保温1小时，温度升到1300 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2‑xP2O7:Dyx的应力发光材料。制得Ca1.984P2O7:Dy0.016的X射线衍射谱如图1所示，发射光谱如图2所示，最强的发射波长在黄光570nm处，粉体在研磨过程中的应力发光如图3所示。

[0054] 该实施例一的应用，将Ca2‑xP2O7:Dyx荧光材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS） 结合形成弹性薄膜：首先将荧光材料、PDMS和固化剂按 1:1:0.1的比例混合，然后将混合的浆料倒入预清洁的模具中，最后将其放入真空烤箱中，在80 ℃下固化 2 小时，得到含有应力发光材料的弹性体。图4为含Ca1.984P2O7:Dy0.016荧光材料的弹性体在挤压应力下的发光照片，照片可以明显观察到绿光的发射。应力发光随机械力的线性关系如图5所示，自恢复的特性如图6所示。

[0055] 实施例二按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,(NH4)2HPO4, Eu2O3。加入NH4Cl作为助熔剂并按照助熔剂占总原料的总质量的0.1%加入，Eu2O3的称取摩尔数为0.004、0.005、0.006、
0.007、0.008、0.009、0.01，即x值为0.008、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5~10 ℃/min的升温速度升温至500℃，N2/H2气氛下500℃保温1小时，温度升到1200 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2‑xP2O7:Eux的应力发光材料。其中制备得到的化学式为Ca1.988P2O7:Eu0.012的X射线衍射谱如图1所示，应力发射光谱如图7所示，最强的发射波长在蓝光414 nm和红光612 nm处。

[0056] 该实施例二的应用，将Ca2‑xP2O7:Eux荧光材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS）结合形成弹性薄膜：首先将荧光材料、PDMS和固化剂按 1:1:0.1 的比例混合，然后将混合的浆料倒入预清洁的模具中，最后将其放入真空烤箱中，在80 ℃下固化2小时，得到含有应力发光材料的弹性体。图8为含Ca1.988P2O7:Eu0.012荧光材料的弹性体在挤压应力下的发光照片，照片可以明显观察到蓝光和红光的发射。应力发光随作用的机械力的线性关系如图9所示，自恢复的特性如图10所示。

[0057] 实施例三按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,(NH4)2HPO4，Tb4O7。加入NH4Cl作为助熔剂并按照助熔剂占总原料的总质量的1%加入，Tb4O7的称取摩尔数为0.002、0.0025、0.003、
0.004、0.005、0.006、0.007，即x值为0.008、0.01、0.012、0.016、0.02、0.024、0.028。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5 10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃，在空~
气气氛下500 ℃保温1小时，温度升到1100 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2‑xP2O7:Tbx的应力发光材料。其中制备的Ca1.988P2O7:
Tb0.012的X射线衍射谱如图1所示，应力发射光谱如图11所示，最强的发射波长在绿光541 nm处，粉体在研钵过程中的应力发光如图12所示。

[0058] 该实施例三的应用，将Ca2‑xP2O7:Tbx荧光材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS） 结合形成弹性薄膜：首先将荧光材料、PDMS和固化剂按 1:1:0.1的比例混合，然后将混合的浆料倒入预清洁的模具中，最后将其放入真空烤箱中，在80 ℃下固化2小时，得到含有应力发光材料的弹性体。图13为含Ca1.988P2O7:Tb0.012荧光材料的弹性体在挤压应力下的发光照片，照片可以明显观察到绿光的发射。应力发光随机械力的线性关系如图14所示，自恢复的特性如图15所示。

[0059] 实施例四按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,(CH3COO)2Zn，NH4H2PO4,MnCO3。NH4Cl作为助熔剂按照全部原料的质量3%加入，MnCO3的称取摩尔数为0.08、0.01、0.012、0.014、0.016、
0.018、0.02，即x值为0.08、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5 10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃，在空气气氛下500 ℃~
保温1小时，温度升到1100 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca1.99‑xZn0.01P2O7:Mnx的应力发光材料。其中Ca1.976Zn0.01P2O7:Mn0.014的X射线衍射谱如图1所示，发射光谱如图16所示，最强的发射波长在黄光566 nm处，粉体在研钵过程中的应力发光如图17所示。

[0060] 该实施例四的应用，将Ca1.99‑xZn0.01P2O7:Mnx的应力发光材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS） 结合形成弹性薄膜：首先将荧光材料、PDMS和固化剂按 1:1:0.1的比例混合，然后将混合的浆料倒入预清洁的模具中，最后将其放入真空烤箱中，在80℃下固化2小时，得到含有应力发光材料的弹性体。图18为含Ca1.976Zn0.01P2O7:Mn0.014荧光材料的弹性体在挤压应力下的发光照片，照片可以明显观察到绿光的发射。应力发光随机械力的线性关系如图19所示，自恢复的特性如图20所示。

[0061] 实施例五按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,MgCO3，（NH4)2HPO4，Sm2O3。NH4Cl作为助熔剂按照全部原料的质量4%加入，Sm2O3的称取摩尔数为0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、
0.009、0.01，即x值为0.008、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5 10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃，在空气气氛下500 ~
℃保温1小时，温度升到1100 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca1.99‑xMg0.01P2O7:Smx的应力发光材料。制得的Ca1.98Mg0.01P2O7:Sm0.01的X射线衍射谱如图1所示，发射光谱如图21所示，最强的发射波长在橘红光595 nm处，粉体在研钵过程中的应力发光如图22所示。

[0062] 该实施例的应用，将Ca1.99‑xMg0.01P2O7:Smx的应力发光材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS） 结合形成弹性薄膜：首先将荧光材料、PDMS和固化剂按1:1:0.1的比例混合，然后将混合的浆料倒入预清洁的模具中，最后将其放入真空烤箱中，在80 ℃下固化2小时，得到含有应力发光材料的弹性体。图23为含Ca1.98Mg0.01P2O7:Sm0.01荧光材料的弹性体在挤压应力下的发光照片，照片可以明显观察到绿光的发射。应力发光随机械力的线性关系如图24所示，自恢复的特性如图25所示。

[0063] 实施例六按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,SrCO3，NH4Cl作为助熔剂按照全部原料的
质量5%加入，NH4H2PO4,Bi2O3。Bi2O3的称取摩尔数为0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、
0.009、0.01，即x值为0.008、0.01、0.012、0.014、0.016、0.018、0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5 10 ℃/min的升温速度升温至500 ℃，在空气气氛下500 ~
℃保温1小时，温度升到1100 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca1.99‑xSr0.01P2O7:Bix的应力发光材料。其中Ca1.976Sr0.01P2O7:Bi0.014的X射线衍射谱如图1所示，发射光谱如图26所示，最强的发射波长在黄光566 nm处，粉体在研钵过程中的应力发光如图27所示。

[0064] 该实施例的应用，将Ca1.99‑xSr0.01P2O7:Bix的应力发光材料与聚二甲基硅氧烷（PDMS） 结合形成弹性薄膜：首先将荧光材料、PDMS 和固化剂按1:1:0.1的比例混合，然后将混合的浆料倒入预清洁的模具中，最后将其放入真空烤箱中，在80 ℃下固化2小时，得到含有应力发光材料的弹性体。图28为含Ca1.976Sr0.01P2O7:Bi0.014荧光材料的弹性体在挤压应力下的发光照片，照片可以明显观察到绿光的发射。应力发光随机械力的线性关系如图29所示，自恢复的特性如图30所示。

[0065] 对比例一参照实施例一，按化学式计量组成称取各种原料CaCO3,(NH4)2HPO4，Dy2O3。Dy2O3的称取摩尔数为0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01，即x值为0.008、0.01、0.012、
0.014、0.016、0.018、0.02。将以上原料充分球磨混合均匀后。将以上原料充分球磨混合均匀后，装入刚玉坩埚中，5 10℃/min的升温速度升温至500 ℃，在空气气氛下500 ℃保温1~
小时，温度升到1300 ℃保温8小时，将烧结体冷却后，粉碎、过筛、分级即得到本发明中的化学组成为Ca2‑xP2O7:Dyx的应力发光材料。

[0066] 对比例与实施例一的区别在于，对比例一中未添加任何助熔剂，除此之外没有任何区别，对比例中所获得的粉体采用X射线粉末衍射法测试，所获得对比例与实施例三的X射线粉末衍射谱图对比如图31所示，由图31可知当加入原料质量比2%的助熔剂NH4Cl时候，X射线衍射峰峰强要比未加入时的2倍以上，说明本发明中的制备方法在制备应力发光材料时添加NH4Cl作为助熔剂在同样的晶体结构下结晶更好。对比例中所获得的粉体与实施例一中发射光谱图如图32所示，由图32可知，当加入原料质量比2%的助熔剂时，荧光材料的发光强度要比未加入时的强1.5倍左右，说明加入助熔剂NH4Cl有助于荧光材料的发光强度的增加。

[0067] 需要说明的是：上述将发光材料包括但不限于与聚二甲基硅氧烷（PDMS）、PET等有机高分子弹性材料结合制备成各类复合材料，以在具体力学可视化监测、电子签名、智能化穿戴、防伪等方面进行应用。且所述助熔剂除本发明中所使用的氯化铵以外，还可以使用硼酸等常用的助熔剂，本发明中优选NH4Cl作为助熔剂，其可以使应力发光材料的结晶好，发光强度高。

[0068] 综上可得，根据图1可以看出上述实施例所制备的样品谱图成型良好，品相一致，与标准卡的图谱相匹配。且各实施例中的应力发射图中所示出发光强度较高，根据各实施例得到的发光材料所制备的弹性体具有良好的受力线性关系，且自恢复特性良好，说明表面材料在应力传感等领域具有应用前景。本发明所述的自恢复应力发光能够实现可见光范围的多个发射波段、应力发光强度高、化学性能稳定，该制造方法简单、无污染、易操作、成本低、适合大规模工业生产。采用本发明的多波段自恢复应力发光材料以及相应的应用复合材料可以在力学可视化监测、电子签名、智能化穿戴、防伪等方面具有应用前景。

[0069] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，应包含在本发明的保护范围之内。