[0001] 本发明属于量子点技术领域，尤其涉及一种介孔氧化物包覆量子点的制备方法、量子点光刻胶及其制备方法以及发光器件。

[0002] 近年来，量子点以在可见光波段的发射光的波长可调、半峰宽窄、发光效率高、显示色域宽等诸多优势而受到显示材料领域的广泛关注，例如Micro LED、QLED和显示等应用领域。

[0003] 但是，传统量子点光刻胶（QDPR）效果差，使用环境温和，无法满足Micro LED使用场景。

[0023] 为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。

[0024] 在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

[0025] 请参见图1，图1为本发明一实施例的介孔氧化物包覆量子点的制备方法的流程图。本发明提供一种介孔氧化物包覆量子点的制备方法，所述介孔氧化物包覆量子点的制备方法包括：步骤S1，制备介孔氧化物，所述介孔氧化物为介孔金属氧化物或介孔二氧化硅，所
述介孔氧化物的平均孔径直径在50 nm以内，且所述介孔氧化物的粒径尺寸为100 300nm：
~
步骤S2，制备介孔氧化物包覆量子点：将量子点与所述介孔氧化物混合，并对反应
后得到的所述介孔氧化物包覆的量子点进行后处理，获得介孔氧化物包覆量子点。这一步骤通过引入介孔氧化物，有助于提高量子点的稳定性、分散性和光学性能。

[0026] 实际应用中，可以根据量子点的尺寸来合理选择介孔氧化物，以使介孔介孔氧化物的孔洞内多吸附一些量子点。

[0027] 其中，所述介孔金属氧化物选自三氧化二铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、氧化钽中的至少一种。

[0028] 另外，上述步骤S2中，对反应后得到的所述介孔氧化物包覆的量子点进行后处理包括：使用第一溶剂对得到的所述介孔氧化物包覆的量子点进行3 5次洗涤；以及
~
对洗涤后的所述介孔氧化物包覆的量子点进行烘干，且烘干温度在80℃以内。

[0029] 而且，上述介孔氧化物的制备方法例如可以包括溶胶‑凝胶反应法或模板法。

[0030] 一实施例中，以介孔氧化物位介孔二氧化硅为例，所述介孔二氧化硅的制备方法包括：步骤S11，将硅烷类化合物与去离子水按照体积比为1：20混合进行水解，水解时间
控制在20 60min，获得水解产物；
~
步骤S12，于所述水解产物中加入无水乙醇，其中所述无水乙醇与所述水解产物的
质量比为1：2 1：10，反应时间控制在60min，获得反应产物；
~
步骤S13，于所述反应产物中引入碱性水溶液，以控制所述反应产物与所述碱性水
溶液的混合溶液的pH值在预设范围之内，混合溶液在室温下进行反应，反应时间为6 20h，~
得到乳白色物质；其中上述碱性水溶液例如为氨水、氢氧化钾水溶液或者四甲基氢氧化铵水溶液，且较佳地，所述反应产物与所述碱性水溶液的体积比为100：1。

[0031] 步骤S14，对所述乳白色物质进行离心、提纯，并利用第一溶剂清洗3 5次后，分散~于丙二醇甲醚醋酸酯中，获得介孔二氧化硅溶液；或者烘干温度控制在80℃以内烘干成干粉，获得介孔二氧化硅干粉。

[0032] 其中，上述硅烷类化合物例如选自四乙氧基硅烷、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯。

[0033] 另外，步骤S14中，所述第一溶剂为无水乙醇与去离子水按体积比1：1混合的混合液。

[0034] 而且，较佳地，所述步骤S12中，混合溶液的pH值的预设范围为6 12，可以通过调节~pH值来控制介孔氧化物的粒径大小。

[0035] 一实施例中，所述步骤S2还包括：制备所述量子点，并在所述量子点的制备过程中加入所述介孔氧化物，且较佳地，100ml制备所述量子点的溶液体系中引入0.5 2.5g所述介~孔二氧化硅。也就是说，在制备量子点的过程中一开始就引入介孔氧化物，使其参与到量子点生长反应过程（包括核、壳）。然后再通过传统的提纯手法进行分离出具有量子点填充的介孔氧化物。需要说明的是量子点的合成制备、提纯是现有技术公开的方法，在此不做赘述。

[0036] 另一实施例中，所述步骤S2还包括：制备所述量子点；以及将获得的所述量子点与所述介孔氧化物的分散溶液混合，并加入功能性配位体，其中，所述量子点与所述介孔氧化物的分散溶液的质量比为50 110：1，且所述介孔氧化物的分散溶液中所述介孔氧化物的固~含量为20%wt，而且上述介孔氧化物的分散溶液又例如将介孔氧化物分散于PGMEA溶液中。
此方法是针对已经提纯后的量子点。光刻胶体系的主体为丙烯酸体系树脂，将量子点与所述介孔氧化物的分散溶液按照质量比50 110：1的方式进行混合，中途引入一些功能性配位~
体以助其均匀分散在PGMEA中，后续通过清洗、提纯，去除掉多余的配位溶剂或分散剂等。其中上述功能性配位体例如选自巯基琥珀酸、二氢硫辛酸、巯基丙酸、聚马来酸酐苯乙烯、磷酸一酯、磷酸二酯、磷酸三酯、甘油磷酸酯、磷酸三乙酯、巯基琥珀酸‑丙烯酸异冰片酯、亚磷酸三乙酯、异辛基磷酸酯以及三乙基二膦酸酯中的一种或者几种的混合。

[0037] 另外，所述量子点例如可以选自CdSe、CdS、ZnS、CdZnSe、CdZnS、CdZnSeS、ZnSeS、ZnSe、CuInS、CuInSe、InP、InZnP、钙钛矿量子点中的一种或者几种的混合。而且，所述量子点可以为均一混合类型、梯度混合类型或核‑壳类型，即所述量子点可以是均匀混合的量子点，可以是浓度呈梯度混合的量子点，也可以是核壳结构的量子点。 其中所述组合典型但非限制性的实例例如有：CdSe量子点和PbSe量子点的组合、PbSe量子点和PbS量子点的组合、PbS量子点和InP量子点的组合、InP量子点和钙钛矿量子点的组合、钙钛矿量子点和CdSe量子点的组合或CdSe量子点、PbSe量子点和PbS量子点的组合等。

[0038] 此外，本发明还提供一种量子点光刻胶的制备方法所述量子点光刻胶的制备方法包括：将介孔氧化物包覆量子点与光刻胶混合，所述包覆量子点分散在所述光刻胶中，形成量子点光刻胶，其中，所述介孔氧化物包覆量子点为采用如上所述的介孔氧化物包覆量子点的制备方法制备而成。一实施例中，上述光刻胶例如包括粘合剂、感光剂、功能性单体、溶剂以及助剂，粘合剂例如为丙烯酸类树脂，丙烯酸类树脂例如包括丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异冰片酯或丙烯酸异癸酯中的一种或两种以上混合物。但本发明并不以此为限。在一优选的实施方式中，所述助剂包括附着力促进剂、偶联剂、分散剂、稀释剂或消泡剂的一种或多种。具体可根据生产中的实际情况增加助剂来提高成品的稳定性。在一优选的实施方式中，所述功能性单体为丙烯酸类单体。示例的，该粘合剂可以为丙烯酸类树脂，该功能性单体可以为丙烯酸类单体，该感光剂可以为二苯甲酮类感光剂，所述溶剂可以为丙二醇甲醚醋酸酯(简称PGMEA)溶剂，该助剂可以为稀释剂，稀释剂可以降低溶液粘度。

[0039] 此外，本发明还提供一种量子点光刻胶，所述量子点光刻胶采用如上所述的量子点光刻胶的制备方法制备得到。

[0040] 而且，本发明还提供一种发光器件，包括基板以及与所述基板配合设置的量子点光刻胶层，所述基板包括阵列排布的发光单元，在所述基板的裸露表面上形成量子点光刻胶层，使得所述发光单元的出光面被所述量子点光刻胶层覆盖，所述量子点光刻胶层为如上所述的量子点光刻胶涂覆于所述基板上后经光刻工艺形成。其中，所述发光单元例如为微型发光二极管，所述微型发光二极管的尺寸为0.1 100微米。~

[0041] 在micro LED应用过程中，蓝光强度较高（1w/cm2），其中伴随着大量的热，这对量子点的使用存在极大的挑战，使用介孔氧化物包覆后，可以显著提升量子点的抗热性能，对后续使用有着很大的帮助，本发明中所使用的介孔氧化物尺寸在50nm以内，光刻胶的主体树脂一般为PMMA，但是PMMA玻璃化温度104℃，micro LED采用量子点色彩转换这个方案，通常为on‑chip模式，其chip温度约150℃，通过引入介孔氧化物，可以显著提升PMMA玻璃化温度，能够提升传统量子点光刻胶QDPR强蓝光，达到高温度寿命数十倍效果。且若采用介孔二氧化硅，因为SiO表现为白色，具有色散作用，能够提升膜层的色彩转化效果。与传统的烧结介孔纳米材料包覆不同，本专利使用低温包覆或者原位包覆，可以保证介孔纳米材料表面富有配体，能后增加其在光刻胶中的分散效果，不至于沉淀。

[0042] 以下结合具体实施例来对本发明进一步说明。实施例1

[0043] 1.制备介孔二氧化硅（1）将四乙氧基硅烷与去离子水按照体积比为1：20混合进行水解，水解时间控制
在40min，获得水解产物；
（2）于所述水解产物中加入无水乙醇，所述无水乙醇与所述水解产物的质量比为
1：5，反应时间控制在60min，获得反应产物；
（3）于所述反应产物中引入氨水，反应产物与氨水的混合溶液的pH值为6，在室温
下进行反应，反应时间为18 h，得到乳白色物质；
（4）对所述乳白色物质进行离心、提纯，并利用溶剂清洗3次后，烘干温度控制在80
℃以内烘干成干粉，得到介孔二氧化硅粉末。

[0044] 2.制备介孔二氧化硅包覆量子点将介孔二氧化硅在量子点合成制备过程中引入，所述介孔二氧化硅的加入量与制
备QDs的溶液体系整体配比如下：100ml制备量子点的溶液体系中引入0.5g介孔二氧化硅，然后将所得物进行提纯处理，得到介孔氧化硅包覆量子点。

[0045] 3.制备量子点光刻胶将上述的得到的介孔氧化物包覆量子点与光刻胶混合，形成量子点光刻胶。
实施例2

[0046] 1.制备介孔二氧化硅（1）将四乙氧基硅烷与去离子水按照体积比为1：20混合进行水解，水解时间控制
在40min，获得水解产物；
（2）于所述水解产物中加入无水乙醇，所述无水乙醇与所述水解产物的质量比为
1：5，反应时间控制在60min，获得反应产物；
（3）于所述反应产物中引入氨水，反应产物与氨水的混合溶液的pH值为12，在室温
下进行反应，反应时间为18 h，得到乳白色物质；
（4）对所述乳白色物质进行离心、提纯，并利用溶剂清洗3次后，引入配位溶剂巯基
琥珀酸，分散于PGMEA中。

[0047] 2.制备介孔二氧化硅包覆量子点将介孔二氧化硅在量子点合成制备过程中引入，所述介孔二氧化硅的加入量与制
备QDs的溶液体系整体配比如下：100ml制备量子点的溶液体系中引入1.5g介孔二氧化硅，然后将所得物进行提纯处理，得到介孔氧化硅包覆量子点。

[0048] 3.制备量子点光刻胶将上述的得到的介孔氧化物包覆量子点与光刻胶混合，形成量子点光刻胶。
实施例3

[0049] 1.制备介孔二氧化硅（1）将四乙氧基硅烷与去离子水按照体积比为1：20混合进行水解，水解时间控制
在40min，获得水解产物；
（2）于所述水解产物中加入无水乙醇，所述无水乙醇与所述水解产物的质量比为
1：5，反应时间控制在60min，获得反应产物；
（3）于所述反应产物中引入氨水，反应产物与氨水的混合溶液的pH值为9，在室温
下进行反应，反应时间为18 h，得到乳白色物质；
（4）对所述乳白色物质进行离心、提纯，并利用溶剂清洗3次后，引入配位溶剂巯基
琥珀酸，分散于PGMEA中。

[0050] 2.制备介孔二氧化硅包覆量子点将介孔二氧化硅在量子点合成制备过程中引入，所述介孔二氧化硅的加入量与制
备QDs的溶液体系整体配比如下：100ml制备量子点的溶液体系中引入2g介孔二氧化硅，将所得物进行提纯处理，得到介孔氧化硅包覆量子点。

[0051] 3.制备量子点光刻胶将上述的得到的介孔氧化物包覆量子点与光刻胶混合，形成量子点光刻胶。

[0052] 请参见图2A、图2B、图3、图4A和图4B，图2A和图2B分别为本发明实施例1中的介孔氧化物包覆量子点干粉的老化前以及老化后的示意图。图3为本发明实施例1、2、3中量子点光刻胶的状态示意图；图4A和图4B分别为传统量子点粉末的老化前以及老化后的示意图。结合上述图式，很明显地，传统量子点粉末经过耐高温测试（400℃，2小时）后，老化严重，色泽暗沉。但是，本发明上述实施例1中制备得到的介孔氧化物包覆量子点干粉经耐高温测试（400℃，5小时）后，色泽以及明亮度等基本无变化。而且从图3中也能明显地看到，本发明上述实施例1‑3中得到的介孔氧化物包覆量子点混合光刻胶后，均为澄清均质状态，这也说明介孔氧化物包覆量子点在光刻胶中具有好的相容性和分散性。

[0053] 另外，请参见图5‑图7，图5为实施例1获得的介孔氧化硅包覆量子点的TEM测试图；图6 为实施例2获得的介孔氧化硅包覆量子点的TEM测试图；图7为实施例3获得的介孔氧化硅包覆量子点的TEM测试图。从图中我们可以看到介孔氧化硅包覆量子点形貌均匀，可见量子点表面均匀包覆介孔氧化硅。

[0054] 此外，请参见下表1，表1是实施例1‑3以及传统的量子点光刻胶的老化结果。

[0055] 表1实验名称 双85测试寿命/h（T90）测试环境（光强；温度）蓝光老化寿命/h(T90)
实施例1 ＞2000 1W/cm2 ；150℃ 2000
2
实施例2 ＞2000 1W/cm；150℃ 2600
实施例3 ＞2000 1W/cm2；150℃ 2850
2
传统量子点光刻胶 560 1W/cm；150℃ 120
从表1中可以看出，相比传统量子点光刻胶，本发明的实施例1‑3通过在量子点表
面包覆介孔二氧化硅，使得制备得到的介孔二氧化硅包覆量子点与光刻胶混合后，量子点的稳定性显著提高，量子点光刻胶寿命明显提高。其中，表1中的“双85测试寿命 ”是指将样品置于温度为85℃、湿度为85%的高温高湿环境下进行测试，“T90”是指量子效率衰减到初始量子效率的90％时所需的时间。

[0056] 综上所述，与现有技术相比，本发明通过在量子点中引入介孔氧化物，使得介孔氧化物包覆于量子点的表面，在受到高温等冲击下，起到隔热或者介孔闭合达到隔绝水氧等效果，增强了量子点的稳定性和光学性能，进而提升量子点寿命。然后介孔氧化物包覆量子点再与光刻胶（主体树脂为聚甲基丙烯酸甲酯）结合，形成了一层稳定的、坚固的修复薄膜，提升了主体树脂的物理性能，提升了量子点光刻胶的稳定性，进而亦提升了量子点发光器件的稳定性和耐久性。而且，与传统的烧结介孔纳米材料包覆不同，本发明使用低温包覆或原位包覆，不仅可以实现在低温下的自我闭合保护量子点，而且也可以保证介孔氧化物（或介孔纳米材料）表面附有配体，能够增加介孔氧化物在光刻胶中的分散效果，不会发生沉淀。而且本发明形成的发光器件，若采用量子点色彩转换，通常为on‑chip模式，其chip温度约150℃，通过引入介孔氧化物（或介孔纳米材料），可以显著提升PMMA玻璃化温度，能够提升传统QDPR强蓝光，达到高温度寿命数十倍效果。而且若采用介孔二氧化硅，因为SiO表现为白色，具有色散作用，能够提升量子点色彩转换膜层的色彩转化效果。

[0057] 因此，本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。此外，上面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。