[0001] 本发明涉及磁控溅射靶材制备技术领域，特别涉及一种单晶铜的制备方法。

[0002] 随着数字化时代的来临，集成电路已高度渗透与融合到国民经济和社会发展的各个领域。集成电路不断向大规模甚至超大规模发展，电子元器件尺寸越来越向微型化演变，芯片特征尺寸也逐渐缩小到几纳米的水平，集成电路制造技术的飞跃发展对材料提出了更高的要求，超高纯铜(≥6N)在芯片互连布线应用中具有更低的电迁移效应、更低的电阻，有降低集成电路功耗、提高运算速度和稳定性等作用，尤其在更小的纳米制程应用中占据绝对优势。

[0003] CN112553681B公开了一种大块体单晶铜的制备方法，所述方法包含具体步骤为：(1)将多晶铜坯料在950‑1000℃高温退火处理10h，得到等轴晶粒多晶铜；(2)将步骤(1)退火后的等轴晶粒多晶铜坯料挤压成型，获得多晶铜集合体；(3)将步骤(2)挤压成型的多晶铜集合体在100～1040℃高温再次进行退火处理60h，得到块体单晶铜。虽然该发明工艺可行，易于控制，但是工艺过程仍较复杂，而且得到的单晶铜尺寸有限，不利于实现超大规格单晶铜的制备。

[0021] 本发明提供了一种单晶铜的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 将多晶铜依次进行酸洗、真空熔炼和半连续铸造，得到单晶铜。

[0023] 在本发明中，所述多晶铜优选为高纯电解铜，所述多晶铜的纯度优选为大于99.9999％；所述多晶铜中C含量优选为低于1ppm，更优选为低于0.5ppm。

[0024] 在本发明中，所述多晶铜在酸洗之前优选进行裁剪，本发明对裁剪的形状和方法没有特殊限定，选用本领域技术人员熟知的形状和方法即可。本发明将多晶铜在酸洗之前进行裁剪，可以有效缩短后续制备时间。

[0025] 在本发明中，所述酸洗优选为将所述裁剪后的多晶铜浸入洗液中静置，得到酸洗后的多晶铜。在本发明中，所述洗液优选为稀硝酸；所述稀硝酸的浓度优选为4.0～7.0％，更优选为4.8～5.5％；所述静置的时间优选为1～4h，更优选为1.5～3.5h。本发明通过酸洗去除多晶铜表面氧化物和杂质。

[0026] 在本发明中，所述真空熔炼的温度优选为1100～1250℃，更优选为1130～1180℃；所述真空熔炼的时间优选为10～30min，更优选为10～20min；所述真空熔炼的真空度优选‑3
为小于10 Pa。

[0027] 本发明优选在真空熔炼过程中进行电磁搅拌，所述电磁搅拌频率优选为5～40Hz，更优选为10～30Hz。本发明通过电磁搅拌实现高纯熔体的均匀性。

[0028] 本发明所述真空熔炼优选在真空熔炼炉中进行，所述真空熔炼过程中使用高纯石墨坩埚，所述高纯石墨坩埚优选为纯度大于5N，所述高纯石墨坩埚优选为预先在真空干燥‑2炉中进行真空干燥；所述真空干燥的真空度优选为4×10 Pa；所述真空干燥的温度优选为
350～460℃，更优选为400℃；所述真空干燥的时间优选为18～30h，更优选为24h。

[0029] 本发明优选将真空熔炼所得铜熔体依次经过电磁转液输送和稳流过滤进入铜模具进行半连续铸造，所述电磁转液输送中电磁泵的电流强度优选为20A，所述电磁转液输送中转液流速优选为300mL/min。

[0030] 在本发明中，所述半连续铸造的保护气体优选为氢气、氮气、氩气和氦气的至少一种，更优选为氮气、氩气或者氦气；所述保护气体的通入流量优选为600～900sccm，更优选为700～800sccm。本发明在氢气、氮气、氩气或者氦气的保护气氛下进行半连续铸造，避免了铸造过程中二次污染的问题。

[0031] 在本发明中，所述半连续铸造的冷却水水压优选为0.7～1.0MPa，更优选为0.78～0.9MPa。

[0032] 在本发明中，所述半连续铸造铸的冷却模具优选为铜模具；所述铜模具的内径优选为200～420mm，更优选为400mm；所述铜模具高度优选为230～270mm，更优选为250mm；所述铜模具壁厚优选为15～27mm，更优选为20mm。本发明所述冷却模具即为结晶器，本发明选用铜模具为结晶器可以在冷却铜熔体的同时避免杂质的引入。

[0033] 具体地，本发明所述真空熔炼和半连续铸造的装置结构示意图如图1所示。

[0034] 在本发明中，所述半连续铸造铸造速度优选为50～100mm/min，更优选为60～90mm/min。

[0035] 本发明还提供了上述制备方法制备得到的单晶铜，所述单晶铜的直径为200～400mm。

[0036] 将本发明得到的单晶铜进行整形、分切、净面即可得到高纯单晶铜靶。本发明得到的高纯单晶铜靶相比于传统高纯铜靶的织构不可控特点，能够保证最终成品的组织均匀性，还可进一步纯化内部杂质元素；相比于制备传统高纯铜靶的熔炼‑铸造‑变形加工‑整形分切等复杂流程的特点，本发明所得高纯单晶铜靶的制备流程短、成本低、成材率高。

[0037] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0038] 实施例1

[0039] 一种单晶铜的制备方法，包括以下步骤：

[0040] 1)将纯度为99.9999％、C含量小于1ppm的高纯电解铜裁剪为300×30×5mm的小块体，然后加入浓度为5％的稀硝酸溶液，直至液面没过金属，在室温下静置2h，将酸洗之后的高纯电解铜用蒸馏水进行冲洗以洗去残留酸液，将清洗后的高纯电解铜烘干，得到酸洗后的高纯电解铜。

[0041] 2)将纯度大于5N的高纯石墨坩埚，预先在真空度为4×10‑2Pa的真空干燥炉中400℃保温24h，将酸洗后的高纯电解铜放入高纯石墨坩埚，再放入真空熔炼炉在真空度为6×‑310 Pa，温度为1130～1180℃的条件下真空熔炼10min，得到铜熔体，真空熔炼过程中进行电磁搅拌，电磁搅拌的频率为10～30Hz。

[0042] 3)将熔炼以后铜熔体经过电磁转液输送和稳流过滤装置流入内径为400mm、高度为250mm、壁厚为20mm，温度为600℃的铜模具，电磁转液输送中电磁泵的电流强度为20A，转液流速为300mL/min，在通入流量为600sccm的氩气的保护下以铸造速度为80mm/min、冷却水水压为0.9MPa条件下进行半连续铸造，得到单晶铜，所得单晶铜直径为350mm。

[0043] 将所得单晶铜表面切除，进行净面处理后即得高纯铜靶。图2为实施例1中单晶铜靶坯腐蚀切面图，由图2可知铸锭中心主要有两个大晶粒组成，四周存在若干柱状晶粒。

[0044] 实施例2

[0045] 一种单晶铜的制备方法，包括以下步骤：

[0046] 1)将纯度为99.9999％、C含量小于1ppm的高纯电解铜裁剪为350×27×7mm的小块体，然后加入浓度为4.0％的稀硝酸溶液，直至液面没过金属，在室温下静置1.5h，将酸洗之后的高纯电解铜用蒸馏水进行冲洗以洗去残留酸液，将清洗后的高纯电解铜烘干，得到酸洗后的高纯电解铜。

[0047] 2)将纯度大于5N的高纯石墨坩埚，预先在真空度为4×10‑2Pa的真空干燥炉中400℃保温24h，将酸洗后的高纯电解铜放入高纯石墨坩埚，再放入真空熔炼炉在真空度为7×‑310 Pa，温度为1100℃的条件下真空熔炼20min，得到铜熔体，真空熔炼过程中进行电磁搅拌，电磁搅拌的频率为15Hz。

[0048] 4)将熔炼以后铜熔体经过电磁转液输送和稳流过滤装置流入内径为220mm、高度为230mm、壁厚为15mm，温度为600℃的铜模具，电磁转液输送中电磁泵的电流强度为20A，转液流速为300mL/min，在通入流量为700sccm的氮气的保护下以铸造速度为65mm/min、冷却水水压为0.7MPa条件下进行半连续铸造，得到单晶铜，所得单晶铜直径为200mm。

[0049] 将所得单晶铜表面切除，进行净面处理后即得高纯铜靶。

[0050] 实施例3

[0051] 一种单晶铜的制备方法，包括以下步骤：

[0052] 1)将纯度为99.9999％、C含量小于1ppm的高纯电解铜裁剪为280×27×4mm的小块体，然后加入浓度为5.5％的稀硝酸溶液，直至液面没过金属，在室温下静置3.5h，将酸洗之后的高纯电解铜用蒸馏水进行冲洗以洗去残留酸液，将清洗后的高纯电解铜烘干，得到酸洗后的高纯电解铜。

[0053] 2)将纯度大于5N的高纯石墨坩埚，预先在真空度为4×10‑2Pa的真空干燥炉中400℃保温24h，将酸洗后的高纯电解铜放入高纯石墨坩埚，再放入真空熔炼炉在真空度为8×‑310 Pa，温度为1200℃的条件下真空熔炼15min，得到铜熔体，真空熔炼过程中进行电磁搅拌，电磁搅拌的频率为40Hz。

[0054] 5)将熔炼以后铜熔体经过电磁转液输送和稳流过滤装置流入内径为420mm、高度为270mm、壁厚为27mm，温度为600℃的铜模具，电磁转液输送中电磁泵的电流强度为20A，转液流速为300mL/min，在通入流量为900sccm的氦气的保护下以铸造速度为90mm/min、冷却水水压为0.8MPa条件下进行半连续铸造，得到单晶铜，所得单晶铜直径为367mm。

[0055] 将所得单晶铜表面切除，进行净面处理后即得高纯铜靶。

[0056] 实施例4

[0057] 一种单晶铜的制备方法，包括以下步骤：

[0058] 1)将纯度为99.9999％、C含量小于1ppm的高纯电解铜裁剪为280×27×4mm的小块体，然后加入浓度为5.5％的稀硝酸溶液，直至液面没过金属，在室温下静置4h，将酸洗之后的高纯电解铜用蒸馏水进行冲洗以洗去残留酸液，将清洗后的高纯电解铜烘干，得到酸洗后的高纯电解铜。

[0059] 2)将纯度大于5N的高纯石墨坩埚，预先在真空度为4×10‑2Pa的真空干燥炉中400℃保温24h，将酸洗后的高纯电解铜放入高纯石墨坩埚，再放入真空熔炼炉在真空度为7.3‑3×10 Pa，温度为1100℃的条件下真空熔炼2min然后升温到1250℃熔炼10min，得到铜熔体，真空熔炼过程中进行电磁搅拌，电磁搅拌的频率为22Hz。

[0060] 6)将熔炼以后铜熔体经过电磁转液输送和稳流过滤装置流入内径为410mm、高度为255mm、壁厚为22mm，温度为600℃的铜模具，电磁转液输送中电磁泵的电流强度为20A，转液流速为300mL/min，在通入流量为800sccm的氢气的保护下以铸造速度为70mm/min、冷却水水压为1.0MPa条件下进行半连续铸造，得到单晶铜，所得单晶铜直径为358mm。

[0061] 将所得单晶铜表面切除，进行净面处理后即得高纯铜靶。

[0062] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。