[0001] 本发明涉及食品化学功能材料制备技术领域，尤其涉及螺旋状无限有序生长COFs材料及其制备方法和应用。

[0002] 喹诺酮类药物作为一类广谱性抗生素被用于预防和治疗传染性机并，并在畜牧业中大量使用，禽畜、水产和蛋制品中残留的痕量喹诺酮药物潜在的促使了耐药细菌甚至是
超级耐多药细菌的形成，进而对人类内分泌系统带来危害，鉴于此视频重喹诺酮类药物残
留的快速测定已经成为食品化学污染物监测的重中之重。

[0003] 近年来，随着质谱技术的发展和普及，液相色谱串联质谱法已经成为检测视频重喹诺酮类药物残留的金标准，同时为了满足质谱对样品的净化需求，通过型固相萃取技术
作为一种新兴的样品前处理技术日趋受到广大学者的关注，该技术中，样品提取液流经固
相萃取小柱即可实现样品净化。

[0004] 共价有机框架材料(COFs)作为一种新型的碳纳米材料被广泛应用于通过型固相萃取技术的开发。目前，COFs材料的有效合成是该领域的难点与热点。由于COFs中的单体之
间均以共价键相连，其组成单元的生成与延展需要较高的活化能，此外，在反应过程中需要
精确控制其反应条件以促使COFs晶体良好生长。鉴于COFs材料对食品样品中杂质的强吸附
能力与COFs材料有效合成的难点，开发一种高产率、高质量、大比表面积COFs的制备技术并
将其应用于食品样品中喹诺酮类药物残留的一步净化具有广阔的应用前景并具有一定的
挑战性。

[0022] 这里将详细地对示例性实施例执行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例
中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附
权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的装置和方法的例子。

[0023] 在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特
定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于
描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个特征。在本发
明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。

[0024] 在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可
以是机械连接，也可以是电连接或可以相互通讯；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间
接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术
人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。在不冲突的情况下，本
发明中的技术特征可以相互组合。

[0025] 在本发明中，除非另有明确的规定和限定，第一特征在第二特征之“上”或之“下”可以包括第一和第二特征直接接触，也可以包括第一和第二特征不是直接接触而是通过它
们间的另外的特征接触。而且，第一特征在第二特征“之上”、“上方”和“上面”包括第一特征
在第二特征正上方和斜上方，或仅仅表示第一特征水平高度高于第二特征。第一特征在第
二特征“之下”、“下方”和“下面”包括第一特征在第二特征正下方和斜下方，或仅仅表示第
一特征水平高度小于第二特征。

[0026] 下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并
且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，
这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置间的关
系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意
识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

[0027] 本发明螺旋状无限有序生长COFs材料，COFs材料的反应单体包括刚性芳香醛类单体和柔性脂肪胺类单体。

[0028] 在一些实施例中，刚性芳香醛类单体为4‑(4‑甲酰苯氧基)苯甲醛、1,3,5‑三(甲酰基苯基)苯、4,4'‑联苯二甲醛中的至少一种。

[0029] 在一些实施例中，柔性脂肪胺单体为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。

[0030] 在一些实施例中，螺旋状无限有序生长COFs材料的制备方法，包括如下步骤：将0.4mmol 1,3,5‑三(对甲酰基苯基)苯、1.2mmol四乙烯五胺、8mL 1,3,5‑三甲苯和6mL 1,4‑
二氧六环加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散20min；将上
述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定升温程序为：第0‑6h，微波反应器温度
由40℃升至80℃；第6‑8h，微波反应器温度由80℃升至90℃，并以90℃保持16h；第24h‑30h，
微波反应器温度由90℃降至60℃；第30h‑36h，微波反应器温度由60℃升至100℃，并以100
℃保持12h；第48h‑54h，微波反应器温度由100℃降至60℃；54h‑60h，微波反应器温度由60
℃升至120℃，并以120℃保持12h；反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤法收集滤渣，
并依次使用二甲基亚砜、丙酮、乙醇和二氯甲烷淋洗滤渣，60℃真空干燥12h后得到螺旋状
无限有序生长COFs。

[0031] 如图1所示，为采用上述步骤制得的螺旋状无限有序生长COFs的透射电子显微镜图，螺旋环内径约为400nm，螺旋环外径约为1500nm，其形貌规则、螺旋环间距均一。

[0032] 将上述制得的螺旋状无限有序生长COFs材料用于食品中喹诺酮类药物(包括不限于：恩诺沙星、环丙沙星、氧氟沙星、培氟沙星、诺氟沙星、洛美沙星、氟甲喹、恶喹酸、马波沙
星、沙拉沙星、达氟沙星、双氟沙星、氟罗沙星、西诺沙星、伊诺沙星、萘啶酸与奥比沙星)残
留的分离净化：称取2.0g均质后的黄瓜样品于50mL离心管中，加入30mg螺旋状无限有序生
长COFs材料与10mL乙腈，涡旋20min，12000r/min离心8min，上清液采用超快速液相色谱‑串
联质谱仪(UFLC‑MS/MS)进行分析，即完成螺旋状无限有序生长COFs净化黄瓜中喹诺酮类药
物残留的应用。

[0033] 如图2所示，为上述净化后黄瓜加标样品中喹诺酮类药物残留的LC‑MS/MS图谱。

[0034] 采用螺旋状无限有序生长COFs材料净化黄瓜样品的加标回收率与精密度如下表所示，

[0035] 表1喹诺酮类约物残留的线性方程、回收率、精密度、定量限与检出限(n＝9)

[0036]

[0037] a恩诺沙星、氧氟沙星、洛美沙星、氟甲喹、恶喹酸、马波沙星、达氟沙星、双氟沙星、氟罗沙星、西诺沙星、伊诺沙星、萘啶酸与奥比沙星的加标浓度为：0.4ug/kg，4.0ug/kg，
16.0ug/kg；环丙沙星、培氟沙星、诺氟沙星与沙拉沙星的加标浓度为4.0ug/kg，40ug/kg，
b c
160ug/kg；日内精密度；日间精密度

[0038] 采用螺旋状无限有序生长COFs材料对黄瓜样品中喹诺酮类药物残留进行分离净化后，显著改善了基质抑制效应对喹诺酮类药物定性与定量分析的影响，其加标回收率为
76.9％～118％。

[0039] 在一些实施例中，螺旋状无限有序生长COFs材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：将0.4mmol 1，3，5‑三(对甲酰基苯基)苯、1.2mmol四乙烯五胺、8mL 1，3，5‑三甲
苯和6mL 1，4‑二氧六环加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分
散20min；将上述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定升温程序为：第0‑6h，微
波反应器温度由40℃升至80℃；第6‑8h，微波反应器温度由80℃升至90℃，并以90℃保持
4h；第12h‑18h，微波反应器温度由90℃降至60℃；第18h‑24h，微波反应器温度由60℃升至
100℃，并以100℃保持12h；第36h‑42h，微波反应器温度由100℃降至60℃；42h‑48h，微波反
应器温度由60℃升至120℃，并以120℃保持12h；反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤
法收集滤渣，并依次使用二甲基亚砜、丙酮、乙醇和二氯甲烷淋洗滤渣，60℃真空干燥12h后
得到螺旋状无限有序生长COFs。

[0040] 在一些实施例中，螺旋状无限有序生长COFs材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：将0.6mmol 4‑(4‑甲酰苯氧基)苯甲醛、1.4mmol四乙烯五胺、8mL 1,3,5‑三甲苯
和6mL 1,4‑二氧六环加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散
20min；将上述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定升温程序为：第0‑6h，微波
反应器温度由40℃升至80℃；第6‑8h，微波反应器温度由80℃升至90℃，并以90℃保持4h；
第12h‑18h，微波反应器温度由90℃降至60℃；第18h‑24h，微波反应器温度由60℃升至100
℃，并以100℃保持12h；第36h‑42h，微波反应器温度由100℃降至60℃；42h‑48h，微波反应
器温度由60℃升至120℃，并以120℃保持24h；反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤法
收集滤渣，并依次使用二甲基亚砜、丙酮、乙醇和二氯甲烷淋洗滤渣，60℃真空干燥12h后得
到螺旋状无限有序生长COFs。

[0041] 在一些实施例中，螺旋状无限有序生长COFs材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：将0.8mmol 4‑(4‑甲酰苯氧基)苯甲醛、1.6mmol四乙烯五胺、8mL 1,3,5‑三甲苯
和6mL 1,4‑二氧六环加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分散
20min；将上述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定升温程序为：第0‑6h，微波
反应器温度由40℃升至80℃；第6‑8h，微波反应器温度由80℃升至90℃，并以90℃保持4h；
第12h‑18h，微波反应器温度由90℃降至60℃；第18h‑24h，微波反应器温度由60℃升至100
℃，并以100℃保持12h；第36h‑42h，微波反应器温度由100℃降至60℃；42h‑48h，微波反应
器温度由60℃升至120℃，并以120℃保持24h；反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤法
收集滤渣，并依次使用二甲基亚砜、丙酮、乙醇和二氯甲烷淋洗滤渣，60℃真空干燥12h后得
到螺旋状无限有序生长COFs。

[0042] 在一些实施例中，螺旋状无限有序生长COFs材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：将0.2mmol 1,3,5‑三(对甲酰基苯基)苯、0.6mmol四乙烯五胺、5mL 1,3,5‑三甲
苯和5mL 1,4‑二氧六环加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分
散20min；将上述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定升温程序为：第0‑6h，微
波反应器温度由40℃升至80℃；第6‑8h，微波反应器温度由80℃升至90℃，并以90℃保持
4h；第12h‑18h，微波反应器温度由90℃降至60℃；第18h‑24h，微波反应器温度由60℃升至
100℃，并以100℃保持12h；第36h‑42h，微波反应器温度由100℃降至60℃；42h‑48h，微波反
应器温度由60℃升至120℃，并以120℃保持12h；反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤
法收集滤渣，并依次使用二甲基亚砜、丙酮、乙醇和二氯甲烷淋洗滤渣，60℃真空干燥12h后
得到螺旋状无限有序生长COFs。

[0043] 在一些实施例中，螺旋状无限有序生长COFs材料的制备方法，包括如下步骤：包括如下步骤：将0.8mmol 1,3,5‑三(对甲酰基苯基)苯、2.4mmol四乙烯五胺、10mL 1,3,5‑三甲
苯和10mL 1,4‑二氧六环加入聚四氟乙烯厚壁耐压瓶中，用聚四氟乙烯螺旋塞密封，超声分
散20min；将上述聚四氟乙烯厚壁耐压瓶转移至微波反应器中，设定升温程序为：第0‑6h，微
波反应器温度由40℃升至80℃；第6‑8h，微波反应器温度由80℃升至90℃，并以90℃保持
16h；第24h‑32h，微波反应器温度由90℃降至60℃；第32h‑38h，微波反应器温度由60℃升至
100℃，并以100℃保持12h；第50h‑56h，微波反应器温度由100℃降至60℃；56h‑62h，微波反
应器温度由60℃升至120℃，并以120℃保持24h；反应完成后，自然冷却至室温，用真空抽滤
法收集滤渣，并依次使用二甲基亚砜、丙酮、乙醇和二氯甲烷淋洗滤渣，60℃真空干燥12h后
得到螺旋状无限有序生长COFs。

[0044] 螺旋状无限有序生长COFs材料的应用，称取均质后的食品样品于离心管中，加入适量COFs材料和乙腈，涡旋离心后，利用超快速液相色谱‑串联质谱仪对上清液进行分析。

[0045] 在一些实施例中，在称取均质后的食品样品于离心管中，加入适量COFs材料和乙腈步骤中，每2300质量份均质后的食品样品，对应加入5质量份COFs材料和1.3质量份乙腈。

[0046] 在一些实施例中，在称取均质后的食品样品于离心管中，加入适量COFs材料和乙腈步骤中，每400质量份均质后的食品样品，对应加入8质量份COFs材料和2质量份乙腈。

[0047] 在一些实施例中，在称取均质后的食品样品于离心管中，加入适量COFs材料和乙腈步骤中，每200质量份均质后的食品样品，对应加入2质量份COFs材料和1质量份乙腈。

[0048] 在一些实施例中，在涡旋离心步骤中，涡旋10～30min，并以12000r/min的转速离心5～10min。

[0049] 应当理解的是，本申请并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围执行各种修改和改变。本申请的范围仅由所附的权利要求来限制。