本发明涉及新的不对称双苯乙烯基联苯化合物、其制备方法及其 作为荧光增白剂的用途，特别是用作聚酯纺丝熔融物中的荧光增白剂 的用途。 例如在GB-A-1,247,934中，适合用作荧光增白剂的双苯乙烯基 联苯化合物是已知的，在GB-A-1,247,934中还公开了制备双苯乙烯 基联苯化合物的方法。然而，那些方法提供的几乎全是对称化合物， 即，在化合物的末端苯基的相同位置上具有相同的取代基。所描述的 不对称双苯乙烯基联苯化合物的制备方法只能获得不对称双苯乙烯 基联苯化合物与对称化合物的混合物，必须用精制方法，例如，用重 结晶将不对称化合物从混合物中分离出来。自然地，不对称化合物的 收率不能令人满意。 现已发现以高收率和高纯度制备不对称双苯乙烯基联苯化合物 的方法。当双苯乙烯基联苯化合物用作聚酯纺丝熔融物中的荧光增白 剂时，与相应的对称化合物相比，所得到的双苯乙烯基联苯化合物能 令人惊奇地提高白度。 因此，本发明涉及下式所示的不对称双苯乙烯基联苯化合物， 其中， R1和R2各自独立地是氢、氰基、卤素、羟基、烷基、环烷基、烷 氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基或芳烷基，其中，R1 和R2不同时为氢，且如果R1和R2取代基位于苯环的相同位置，则R1 和R2取代基不相同，和 R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、卤素、烷基、环烷基或烷氧基。 本发明优选下式化合物， 其中， R1和R2各自独立地是氢、氰基、卤素、羟基、烷基、环烷基、烷 氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基或芳烷基，且R1和R2 中至少一个不是氢，和 R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、卤素、烷基或烷氧基。 优选R1和R2各自独立地是氰基、氯、羟基、C1-C4烷基、C1-C4 烷氧基或苯基。 优选R3-R6各自独立地是氢、氯、C1-C4烷基或C1-C4烷氧基。 在特别优选的式(1)或式(2)化合物中所有这些取代基都是氢。 卤素是氟、溴、碘或优选为氯。 烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基和芳烷基中的烷基含 有，例如，1-12个碳原子，优选含有1-6个碳原子，最优选含有1 -4个碳原子。 在式(1)和(2)的荧光增白剂中，烷基优选是C1-C4烷基，例如， 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。 环烷基优选为C5-C7环烷基，更优选为环己基。 烷氧基优选为C1-C4烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、正丙氧基、 异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。 芳基是，例如，萘基或优选为苯基，且这些基团可被例如烷基、 烷氧基、磺基、羧基、卤素或烷氧基羰基取代。 芳烷基优选是C1-C4亚烷基苯基，更优选是苄基。 特别优选下式的新化合物， 其中， R1是氢、氰基、卤素、羟基、烷基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、 烷基羰基氧基、芳基或芳烷基。 所有这些化合物中，特别优选的是其中R1是C1-C2烷基、C1-C2 烷氧基、氰基或苯基的化合物。 制备式(1)的化合物，例如，通过将1摩尔下式所示二醛 其中， R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、卤素、烷基或烷氧基， 与1摩尔下式化合物反应， 其中， R1是氢、氰基、卤素、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、羧基、烷 氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基或芳烷基，和 R7和R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基， 得到下式中间体， 然后，将所得中间体与1摩尔下式化合物反应， 其中， R2是氢、氰基、卤素、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、羧基、烷 氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基或芳烷基，和 R7和R8是烷基、环烷基、芳基或芳烷基，其中，R1和R2不同时为 氢，且如果R1和R2位于苯环的相同位置，则R1和R2取代基不相同， 得到式(1)化合物。 优选R7和R8是C1-C4烷基、苯基或苄基。在特别优选的式(5)和 式(7)的化合物中，R7和R8是C1-C2烷基。 化合物(4)、(5)和(7)是已知的或可用本身已知的方法制得。 式(4)化合物与式(5)化合物的反应和式(6)中间体与式(7)化合 物的反应在强碱性化合物存在下进行。该强碱性化合物是，例如，碱 金属氢氧化物、碱金属氨化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐或碱 金属醇化物，特别是锂、钾或钠的化合物。特别优选钾或钠的C1-C4 脂族醇化物。 在式(4)化合物与式(5)化合物的反应中使用的溶剂是对反应物 呈惰性的溶剂，优选的溶剂是脂族醇，更优选C1-C6醇。合适的醇是， 例如，甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、 1-戊醇和1-己醇。其中优选甲醇。 反应温度一般是在室温至溶剂沸点的范围内。优选反应温度为约 20-80℃，更优选为30-70℃。 反应时间尤其取决于所用反应物种类和反应温度。反应时间一般 为2-48小时。反应完成后，用常规方法处理反应混合物，并且，如 果需要，分离出式(6)化合物，例如，可通过蒸发分离或如果式(6) 化合物不溶于所用溶剂可通过过滤分离。 下式中间体是新化合物并且也是本发明的目的， 其中， R1是氢、氰基、卤素、羟基、烷基、环烷基、烷氧基、羧基、烷 氧基羰基、烷基羰基氧基、芳基或芳烷基，和 R3、R4、R5和R6各自独立地是氢、卤素、烷基或烷氧基，取代基 R3、R4、R5和R6中至少一个不是氢。 为使式(6)化合物与式(7)化合物反应，使用对反应物呈惰性且可 至少部分溶解式(6)化合物的非质子传递溶剂。可以使用例如，二甲 基甲酰胺、二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜和N-甲基吡咯 烷酮。 反应温度一般是在室温至溶剂沸点的范围内。优选反应温度为约 20-80℃，更优选为20-40℃。 反应时间尤其取决于所用反应物种类和反应温度，反应时间一般 为2-48小时。反应完成后，用常规方法处理反应混合物并分离出式 (1)化合物，例如，通过蒸发分离或如果式(1)化合物不溶于所用溶剂 可通过过滤分离。 处于溶解或细碎状态的式(1)化合物具有显著的荧光。因此，式 (1)化合物可用于将许多材料，特别是有机材料荧光增白。所以，本 发明还涉及式(1)化合物用于荧光增白有机材料的用途，并涉及含有 至少一种式(1)化合物的有机材料，以及涉及荧光增白有机材料的制 备方法，该方法包括将至少一种式(1)化合物掺入上述材料中或敷于 上述材料上。 根据本发明，能被式(1)化合物增白的有机材料包括合成、半合 成或天然的材料，特别是聚合材料。合适的材料是，例如， a)基于含有至少一个可聚合碳-碳双键的有机化合物的聚合 产品，例如，基于不饱和羧酸或其衍生物(例如，丙烯酸酯、丙烯酸、 丙烯腈和其衍生物)、基于烯烃(例如，乙烯、丙烯、苯乙烯)或基于 乙烯基化合物或亚乙烯基化合物(例如，氯乙烯、乙烯醇和1，1-二 氯乙烯)的聚合物； b)可通过开环得到的聚合产品，例如，己内酰胺型的聚酰胺， 以及可通过加聚反应和缩聚反应得到的聚合物，例如，聚醚或聚缩 醛； c)缩聚产品，例如，聚酯、聚酰胺、三聚氰胺树脂或聚碳酸酯； d)加聚产品，例如，聚氨酯，或 e)半合成材料，例如纤维素酯、纤维素醚和再生纤维素。 特别优选将新化合物用于荧光增白中的聚酯，特别是用于荧光增 白聚对苯二甲酸乙二醇酯，这是因为新化合物在所需温度下不分解。 令人惊奇的是，与相应的对称化合物相比，新的不对称式(1)化 合物使上述材料具有更高的白度。而且，由于具有特别优良的耐升华 性，使得它们更杰出。 下述实施例将更详细地说明本发明。份数和百分比分别是重量份 数和重量百分比。温度为摄氏度。 实施例1： 4-[2-(4’-甲酰基[1，1’-联苯]-4-基)乙烯基]苄腈 在室温下，将3.15g(15mmol)4，4’-联苯基二醛悬浮于100ml 甲醇中。用10分钟以上时间，将1.62g(30mmol)甲醇钠的4.7ml甲 醇溶液滴加到上述悬浮液中，然后加热混合物至40℃。然后用30分 钟以上时间滴加3.38g(15mmol)4-(二甲氧基膦酰基甲基)苄腈的 16ml甲醇溶液。滴加完成后，冷却反应混合物至室温并在室温下再 搅拌20小时。将沉淀的固体滤出，用2×50ml甲醇洗涤，并用50ml 己烷洗涤一次，然后在80℃真空干燥。 得到3.89g(12.6mmol)下式化合物 将2.5g上式化合物在50ml 1，2-二氯苯中重结晶。加热混合物 直至固体完全溶解，然后冷却并加入1.5g扁桃体(tonsil)。回流混 合物并趁热过滤。再回流滤液，然后在油浴中冷却。得到1.18g分析 纯的上式化合物。 1H-NMR波谱：(360MHz，[D6]DMSO)：δ＝7.4(d)；7.6(m)；7.8(m)； 8.0(AA’XX’)；10.1(s) 实施例2： 2-[2-(4’-甲酰基[1，1’-联苯]-4-基)乙烯基]苄腈 在室温下，将3.15g(15mmol)4，4’-联苯基二醛悬浮于100ml甲醇 中。用10分钟以上时间将1.62g甲醇钠的4.7ml甲醇溶液滴加到上 述悬浮液中，然后加热混合物至40℃。然后在该温度下用30分钟以 上时间滴加3.38g(15mmol)2-(二甲氧基膦酰基甲基)苄腈的16ml甲 醇溶液。滴加完成后，冷却反应混合物至室温并在室温下再搅拌20 小时。滤出沉淀的固体，用2×50ml甲醇洗涤，并用50ml己烷洗涤 一次，然后在80℃真空干燥。 得到3.2g(10.3mmol)下式化合物 将2.2g上式化合物在40ml氯苯中重结晶。加热混合物直至固体 完全溶解，然后冷却并加入0.5g扁桃体。回流混合物并趁热过滤。 再回流滤液，然后在油浴中冷却。得到1.25g分析纯的上式化合物。 1H-NMR波谱：(360 MHz，[D6]DMSO)：δ＝7.4-8.1(m)；10.1(s) 实施例3： 2，4’-([1，1’-联苯]-4，4’-二基-二-2，1-乙烯二基)双苄腈 将由实施例1得到的46.41g(0.15mol)4-[2-(4’-甲酰基[1，1’- 联苯]-4-基)乙烯基]苄腈和37.16g(0.165mol)2-(二甲氧基膦酰基 甲基)苄腈悬浮于400ml N，N-二甲基甲酰胺中。用60分钟以上时间， 将10.80g甲醇钠的32ml甲醇溶液滴加到上述悬浮液中。将得到的 淡棕色至棕色的悬浮液在室温下再搅拌3小时。加入150ml甲醇后， 搅拌混合物10分钟并滤出沉淀的固体，用2×25ml水洗涤，然后用 2×50ml甲醇洗涤并在80℃真空干燥。得到53.83g下式化合物 将48.83g上式化合物在500ml 1，2-二氯苯中重结晶。加热混合 物直至固体完全溶解，然后冷却并加入3.0g扁桃体。回流混合物并 趁热过滤。再回流滤液，然后在油浴中冷却。得到41.5g分析纯的上 式化合物。 1H-NMR波谱：(360MHz，[D6]DMSO)：δ＝7.44(m)；7.53(d)； 7.64(d)；7.75-8.05(m)；8.15(d) 实施例4： 3，4’-([1，1’-联苯]-4，4’-二基-二-2，1-乙烯二基)双苄腈 在弱氮气流下，将由实施例1得到的4.64g(0.015mol)4-[2-(4’- 甲酰基[1，1’-联苯]-4-基)乙烯基]苄腈和4.39g(0.0165mol)3-(二 甲氧基膦酰基甲基)苄腈悬浮于40ml N，N-二甲基甲酰胺中。用25 分钟以上时间，将3.6g(0.02mol)甲醇钠的浓度为30％的溶液滴加到 上述悬浮液中，在室温下搅拌混合物4小时，然后在50℃下再搅拌1 小时。冷却混合物后，加入25ml甲醇。过滤后，用甲醇和水洗涤并 在70℃真空干燥。得到4.9g浅黄色晶状产物。 实施例5： 2，3’-([1，1’-联苯]-4，4’-二基-二-2，1-乙烯二基)双苄腈 在弱氮气流下，将由实施例2得到的4.64g(0.015mol)2-[2-(4’- 甲酰基[1，1’-联苯]-4-基)乙烯基]苄腈和4.39g(0.0165mol)3-(二 甲氧基膦酰基甲基)苄腈悬浮于40ml N，N-二甲基甲酰胺中。用25 分钟以上时间，将3.6g(0.02mol)甲醇钠的浓度为30％的溶液滴加到 上述悬浮液中，在室温将混合物搅拌5小时，然后在50℃下再搅拌1 小时。冷却混合物后，加入35ml甲醇并过滤产物，用甲醇和水洗涤 并在70℃真空干燥。得到4.45g浅黄色晶状产物。