本发明涉及4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯的制备 以及这些化合物作为聚合材料的光学增亮剂的用途。 制备式(1)所示的4，4’-二(2-苯并噁唑基)-1，2-二苯基乙烯 的新方法 可以(a)按照两步法进行。 在两步法(a)中，将式(2)化合物 与式(3)所示的氨基苯酚化合物反应， 得到式(5)化合物 然后式(5)化合物与强碱反应得到式(1)化合物。 在三步法(b)中，将式(2)化合物与式(3)的氨基化合物反应 得到式(4)所示的中间体化合物 然后式(4)化合物通过闭环反应得到式(5)化合物。式(5)化 合物再与强碱反应得到式(1)化合物。 在式(1)、(3)、(4)和(5)中 R1是氢、C1-C8烷基、-CO2R2、-NHCOR2或-OR2； R2是C1-C4烷基。 C1-C4烷基和C1-C8烷基是直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正- 丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、 己基、庚基、辛基或异辛基。 新的制备方法优选涉及式(1)化合物，其中R1是氢或C1-C5烷基。 4-(氯甲基)苯甲酰氯(式(2)化合物)与未被取代的或取代 的2-氨基苯酚(式(3)化合物)反应得到2-[4-(氯甲基)苯 基]苯并噁唑(式(5)化合物，方法(a)的第一步骤)可以在不同的 溶剂中以及通过添加不同的缩合剂进行。 合适的溶剂是在给定的反应条件下为惰性的有机溶剂。合适的溶剂 是，例如，芳香族和脂肪族烃如硝基苯、氯苯、邻二氯苯、1，2，3- 三甲苯、甲苯、二甲苯、二甲苯异构体混合物、四氢萘、α-氯萘、 四氯乙烷、二氯乙烷或多磷酸等。 特别优选的是使用三甲苯、甲苯、二甲苯、二甲苯异构体混合物、 多磷酸或N-甲基-2-吡咯烷酮。 合适的缩合剂优选硼酸、多磷酸、硫酸或甲苯磺酸。 反应可以在80-200、优选100-150℃的宽范围的温度进行。反应 优选在相应的所用溶剂的沸点温度进行。优选连续反应直到HCl放出停 止。然后使反应混合物冷却至室温，随后加入缩合剂并且回流混合物 直到脱水完成。 处理式(5)化合物是如下进行的：即，通过通常的蒸馏溶剂并且 在合适的悬浮剂例如碳酸氢钠溶液中使残余物长时间悬浮，通常6至24 小时。然后通过过滤收集残余物，用水洗涤并且在升高的温度下真空 干燥。 4-(氯甲基)苯甲酰氯与未被取代的或取代的2-氨基苯酚(式 (3)化合物)反应得到N-(2-羟苯基)-4-(氯甲基)苯甲酰 胺(式(4)化合物；方法(b)的第一步骤)优选在N，N-二甲基乙 酰胺中进行。通过添加水沉淀产物。然后通过在一种上述惰性的有机 溶剂和缩合剂——优选对二甲苯和对甲苯磺酸——中脱水进行闭环反 应得到式(5)化合物(方法(b)的第二步骤)。 式(1)所示的1，2-二苯基乙烯最终产物的制备优选在无水、质子 惰性的极性溶剂——优选NMP、DMA、DMF或DMSO——中进行。特别优选 的是二甲基甲酰胺(DMF)。通过添加氢氧化钠、氢氧化钾或醇化物， 基于氯甲基化合物，其加入量通常过量两至四倍，在碱性条件下进行 二聚。为了使反应平稳地进行，通常以粉末的形式加入碱金属的氢氧 化物。反应通常在室温进行直到有机结合的氯全部反应。为了在中和 步骤中结合反应水，加入相应的化合物例如Na2O、MgO、CaO或NaH是 有利的。 反应通常需用6到12小时。反应完成之后，将反应混合物用酸酸化， 例如用无水有机酸如冰醋酸，或优选地用HCl/H2O混合物。为了处理， 将反应混合物加热至沸腾以溶解副产物，然后进行热吸滤。然后用溶 剂和水洗涤产物直到在洗涤水中不再发现氯离子。干燥后，得到分析 纯的1，2-二苯基乙烯化合物。 通过本发明的方法能够以低成本和好的产率制备4，4’-二(2-苯并 噁唑基)1，2-二苯基乙烯化合物。 式(1)化合物非常适合用作有机聚合材料的光学增亮剂。相应地， 本发明也涉及光学增亮有机聚合物的方法，其包括将至少一种式(1) 化合物混入这些物质中。 合适的聚合物特别是衍生自二羧酸和二醇和/或衍生自羟基羧酸或 相应内酯的聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸 丁二酯、聚(1，4-)二羟甲基环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯 和衍生自含有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；以及用聚碳酸酯或MBS改 性的聚酯。 特别优选的是在聚对苯二甲酸乙二醇酯中使用式(1)化合物。 式(1)所示光学增亮剂的加入量取决于使用的相应的基材和其 预计的最终用途。基于待增亮的聚合物，足够的量通常为0.01-5 重量％、优选0.01-3重量％。根据本发明，合适的聚合物特别是那些 包括0.01-5重量％、优选0.01-3重量％的至少一种式(1)化合物的 聚合物。 在某些情况下，使用两种或更多种式(1)化合物是有利的。此外 也能够使用一种或多种其它的添加剂，例如抗氧剂、UV吸收剂和光稳 定剂、金属减活剂、清除过氧化物的化合物、填料和增强剂及其他添 加剂，例如增塑剂、滑润剂、乳化剂、颜料、阻燃剂、抗静电剂和发 泡剂。 式(1)化合物和可能的其它添加剂以旋转质量的方式加入到聚合 物中，即在塑模聚合物之前或同时，例如通过以粉末形式共混或通过 加入到聚合物的熔体或溶液中。 用这样的方式稳定的聚合物可以非常广范围的形式使用，例如作为 纤维、箔、长丝、型材、空心制品或片材。 下面的非限制的实施例将更详细地阐明本发明。 实施例 实施例1： 化学方程式 用1小时将47.2克(0.25摩尔)4-(氯甲基)苯甲酰氯滴加到冷 却至0-5℃的由41.3克(0.25摩尔)2-氨基-4-叔丁基苯酚和200毫 升N，N-二甲基乙酰胺组成的溶液中。得到的黄色溶液升温至20-25 ℃并且搅拌2.5小时。然后在20-25℃滴加150毫升水，形成褐-黄色 的沉淀。搅拌1小时之后过滤，沉淀用2升水洗涤并且在80℃下真空干 燥。 产量：77.8克(＝97.9％) 固体含量：99.29％ 1H-NMR光谱(300MHz：CDCl3) δ＝1.3(s)；4.6(s)；7.0(d)；7.2(m)；7.5(d)； 7.9(d)；8.2(s)；8.4(s)；比例为9∶2∶1∶2∶2∶2∶ 1∶1 实施例2： 化学方程式： 在350毫升的磺化烧瓶中，将63.4克(0.2摩尔)式(101)化合物 悬浮在220毫升二甲苯中，然后加入3.0克(0.016摩尔)甲苯-4-磺 酸一水化物。得到淡棕色的悬浮液，将其回流直到共沸蒸馏除去所有 生成的水。反应完成之后，将反应混合物冷却至25℃，将沉淀出的固 体进行过滤然后首先用二甲苯和乙醇、然后用水洗涤。 产物在80℃真空干燥。 产量：26.5克(44.2％) 1H-NMR光谱(300MHz：[D6]DMSO) δ＝1.4(s)；4.9(s)；7.5(d)；7.7(m)；7.8(s)； 8.2(d)；比例为9∶2∶2∶2∶1∶2 实施例3： 化学方程式 在350毫升磺化烧瓶中装入80毫升DMF，然后在氮气氛下加入8.9克 (0.03摩尔)式(102)化合物。在15-20℃加入4.2克(0.075摩尔) 氢氧化钾。反应混合物变得有些暗，在15-20℃搅拌1小时，然后加热 1小时至35-40℃。用20毫升HCl/水(1∶1混合物)将反应混合物调 节至pH为3。得到黄色沉淀，进行过滤，用甲醇和水洗涤，然后在80℃ 真空干燥。 产量：6.4克(81.0％) 1H-NMR光谱(300MHz：CDCl3) δ＝1.4(s)；7.3(s)；7.5(d)；7.6(d)；7.7(d)； 7.8(d)；8.2(d)；比例为18∶2∶2∶2∶2∶2∶4 实施例4： 化学方程式： 在100毫升磺化烧瓶中，用1小时将9.45克(0.05摩尔)4-(氯 甲基)苯甲酰氯滴加到冷却至0℃的由6.15克(0.05摩尔)2-氨基- 对甲酚和50毫升二甲基乙酰胺组成的溶液中。得到一深色的溶液，将 其升温至20-25℃，然后在25℃搅拌1.5小时。然后用25毫升水稀释溶 液并且静置过夜。过滤之后，用水洗涤产物并且在60℃真空干燥。 产量：12.1克(＝87.87％) 1H-NMR光谱(300MHz：[D6]DMSO) δ＝2.3(s)；4.8(s)；6.8(m)；7.5(s)；7.6(d)； 8.0(d)；9.4(s)；9.5(s)；比例为3∶2∶2∶1∶2∶2∶ 1∶1 结构符合NMR光谱。 实施例5： 化学方程式： 在750毫升磺化烧瓶中装入250毫升二甲苯和92.25克(0.75摩 尔)2-氨基-对甲酚。然后用1小时滴加144.58克(0.765摩尔)4- (氯甲基)-苯甲酰氯。将该混合物加热至90℃，出现轻微的HCl逸出。 混合物加热至110℃时，HCl逸出变得更强烈，然后在约2小时之后停止。 将1克(5.3毫摩尔)甲苯-4-磺酸一水化物加入到反应混合物中， 该混合物在回流下沸腾(138-142℃)。在该温度下共沸蒸馏除去水。 将混合物冷却，然后再加入1克甲苯-4-磺酸一水化物并且继续回流。 蒸馏除去另外的10毫升水。将混合物冷却至25℃，将沉淀过滤，并且 将过滤产物再次溶解在乙醇中。通过热过滤使产物澄清然后冷却过夜。 再将产物过滤，用乙醇洗涤，然后在60℃真空干燥。 产量：38.0克(19.67％) 1H-NMR光谱(300MHz：CDCl3) δ＝4.7(s)；7.1(d)；7.5(d)；7.7(m)；8.2(d) 比例为2∶1∶1∶3∶2 结构符合NMR的分析。 实施例6： 化学方程式 在氮气氛下，在350毫升磺化烧瓶中装入10.3克(0.04摩尔)式(105) 化合物和80毫升DMF。在15-20℃用1.5小时以增量加入11.2克(0.1摩 尔)叔丁醇钾。得到一棕褐色悬浮液，在25℃将其搅拌2小时。将20 毫升HCl/水(1∶1混合物)滴加到该悬浮液中，产生一黄棕色沉淀。 过滤之后，用丙酮、最后用水洗涤产物，然后在70℃真空干燥。 产量：3.8克(42.74％) 结构符合NMR的分析。 实施例7： 化学方程式： 在一350毫升磺化烧瓶中装入80毫升DMF。在氮气氛下向其中加 入4.45克(0.015摩尔)式(102)化合物和3.86克(0.015摩尔)式 (105)化合物，并在40℃溶解。将该溶液冷却至15-20℃，然后装入 8.4克(0.075摩尔)叔丁醇钾。溶液变为深色，在15-20℃搅拌1小时。 用15毫升水/HCl(1∶1混合物)将pH调节至3。得到一黄色沉淀，将 其进行过滤，然后用甲醇、最后用水洗涤。然后将产物在80℃真空干 燥。 产量：6.5克。 1H-NMR光谱(300MHz：CDCl3) δ＝1.4(s)；2.5(s)；7.2(d)；7.3(s)；7.5(m)； 7.8(d)；7.9(s)；8.2(d) 比例为9∶3∶2∶2∶2∶4∶2∶4