[0001] 本发明涉及一种Cs3Bi2X9/TiO2复合材料及其制备方法和在催化甲基芳烃的氨氧化中的应用，属于光催化制备化学品技术领域。

[0002] 芳香族化合物的氨氧化是生产有机腈的主要途径，有机腈已被用作高性能橡胶、电子器件的常用结构单元，它是生产药物、农用化学品和精细化学品的重要组成部分。在工业上，甲基芳烃的气相氨氧化是在V‑Cr氧化物上进行的，高反应温度(>350℃)或高压(>1.5MPa)的过程具有较高的能耗损失。以光能为驱动力，可以在较温和的条件下实现甲苯的氨氧化，为化工生产提供了一条替代的绿色路线。

[0003] 尽管卤化物钙钛矿在光催化反应有机合成中表现出巨大的潜力，但铅的毒性限制3+ 2+
了其进一步发展。将Bi 代替B位中的Pb 可以制备一种化学计量比为A3B2X9的新型无铅钙钛矿，Cs3Bi2X9这种铋基钙钛矿可以有效地将甲苯活化；TiO2因其合适的禁带宽度、高稳定性、低成本和无毒等优点被广泛研究。

[0033] 以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。以下提供了本发明实施方案中所使用的具体材料及其来源。但是，应当理解的是，这些仅仅是示例性的，并不意图限制本发明，与如下试剂和仪器的类型、型号、品质、性质或功能相同或相似的材料均可以用于实施本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0034] 实施例1：光催化剂的制备

[0035] Cs3Bi2X9/TiO2这种复合催化剂采用湿浸渍法合成。2mL的二甲亚砜(DMSO)溶液含有500mg的CsBr和BiBr3，300mg的TiO2与含有CsBr和BiBr3前体的DMSO溶液混合；10wt.％Cs3Bi2X9/TiO2样品需要120μL的DMSO溶液。经过20min的物理混合，将混合物在100℃的烘箱中干燥24h，得到负载比例10wt.％的卤化物Cs3Bi2X9/TiO2复合材料。改变含CsBr和BiBr3的DMSO溶液与TiO2的比例，即可得到不同负载比例的Cs3Bi2X9/TiO2。制得的Cs3Bi2X9/TiO2催化剂的透射电镜图片见图1，扫描电子显微镜图片见图2，XRD数据见图3。制备时采用的TiO2晶相为锐钛矿相，使用其他晶型的TiO2的催化效果远不如锐钛矿相的TiO2，如金红石相的TiO2负载Cs3Bi2X9后的催化效果低于单独的Cs3Bi2X9(无论从苯甲腈产量还是苯甲腈选择性)。

[0036] 对TiO2除晶型有要求外，对粒径没有具体要求，本实施例中使用的TiO2粒径分布在50nm到800nm。

[0037] 也可以直接使用Cs3Bi2X9的DMSO溶液来替代含有CsBr和BiBr3前体的DMSO溶液。

[0038] 实施例2：制备苯甲腈

[0039] 制备苯甲腈：称取80mg的不同负载率的Cs3Bi2X9/TiO2于反应器中，加入5mL甲苯，随后将反应瓶超声振荡5分钟使其混合均匀，然后将混合液装入透光反应釜中，将反应体系置换为60％ O2+40％ NH3状态，打开不同波长的LED光源，照射反应3h。反应结束后，关闭光源，将反应混合物离心分离，倒出上层清液，用滤膜过滤催化剂固体得到反应后液体，该液体中主要包含产物苯甲腈和未反应的甲苯，可通过蒸馏分离，得到纯度较高的苯甲腈。所得产物经过GC、GC‑MS等测试性能。目标产物的产量和选择性随Cs3Bi2Br9负载量的变化关系见图4。产物产量随温度的变化关系见图5，产物产量随光照波长的变化关系见图6，产物产量和选择性随反应压强的变化关系见图7。产物的GC‑MS测试结果见图8。上述反应式及其对应产物的选择性见下式(2)

[0040]

[0041] 实施例3：制备对氯苯甲腈

[0042] 制备对氯苯甲腈：称取80mg的10％ Cs3Bi2X9/TiO2于反应器中，加入5mL对氯甲苯，随后将反应瓶超声振荡5分钟使其混合均匀，然后将混合液装入透光反应釜中，将反应体系置换为60％ O2+40％ NH3状态，打开450nm LED光源，照射反应3h。反应结束后，关闭光源，将反应混合物离心分离，倒出上层清液，用滤膜过滤催化剂固体得到反应后液体，该液体中主要包含产物对氯苯甲腈和未反应的对氯甲苯，可通过蒸馏分离，得到纯度较高的对氯苯甲腈。所得产物经过GC、GC‑MS等测试性能，在该实施例中可以产生78.3μmol对氯甲苯，其选择性约为82％。上述反应式及其对应产物的选择性见下式(3)

[0043]

[0044] 综上所述，本发明提供的Cs3Bi2X9/TiO2复合材料具有耦合效应，能实现可见光下的液相甲苯氨氧化；并且该催化剂在气体充足的条件下，有着高选择性和转化率，具有实际应用的潜力，解决了现在生产中高温、高压的弊端。由于反应条件更加温和，本发明的新方法可制备一系列腈类有机化合物，能够应用在化工生产、化学反应机理等方面。