[0001] 本发明涉及一种AgI/Cs3Bi2X9复合光催化剂及其制备方法和在光催化芳香烃氨氧化中的应用，属于光催化制备化学品技术领域。

[0002] 腈基团是有机合成中普遍存在的官能团，可以很容易地用于官能团的转化，包括胺、酰胺、酸、醛、杂环的形成。特别是芳香族腈，在天然产物、材料、农药和燃料合成中得到广泛的应用。芳香腈的合成路线有多种，其中包括传统的Sandmeyer反应,Rosenmund‑von Braun反应，在这两种反应体系中，剧毒的Cu(I)氰化物被作为氰化剂。其他的合成路线也有报道，如卤化芳烃的氰化反应，芳香族醛或羧酸与氨基化合物的反应，酰胺或醛肟的脱水反应，以及苯甲醇氨氧化反应等。V‑Cr氧化物上气相氨氧化C‑H键是一种工业途径，对腈的选择性高，但需要350℃高温。近年来，有报道多相锰氧化物催化剂成功用于液相氨氧化C‑H键，还有一种固定在硅铝石‑1沸石晶体上的纳米氧化锰催化剂，在与O2和尿素的氧化氰化反应过程中，该催化剂对腈表现出良好的选择性，但这些都需要高压条件。同时有报道一种在温和条件下，使用有机染料作为催化剂可得到腈类化合物，但是所采用的氨源是价格较高的羟胺。因此从环境友好和经济效益的角度出发，开发一种绿色、稳定的合成腈类化合物的方法具有重要意义。

[0003] 光催化技术是一种新型的、有效的绿色技术。半导体光催化技术被认为是解决能源和环境问题的有效途径。Cs3Bi2X9是一种典型的无机卤化物钙钛矿结构半导体，由于其低毒性和优异的化学稳定性，在光致发光和光催化领域引起广泛关注。目前已有报道将3
Cs3Bi2Br9用于甲苯氧化等活化Csp‑H键的反应体系当中，得到较高选择性的产物。同时在光催化领域，Cs3Bi2X9广泛用于CO2还原、空气污染物净化、染料降解和有机转化。而AgI材料具有良好的导电性和可见光吸收能力，也在光催化领域得到广泛关注，与大多数半导体材料相比，AgI导带电位更负，将其与其他材料复合，可以有效促进载流子的分离。

[0025] 以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制。以下提供了本发明实施方案中所使用的具体材料及其来源。但是，应当理解的是，这些仅仅是示例性的，并不意图限制本发明，与如下试剂和仪器的类型、型号、品质、性质或功能相同或相似的材料均可以用于实施本发明。下述实施例中所使用的实验方法如无特别说明，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

[0026] 实施例1：光催化剂AgI/Cs3Bi2Br9的制备

[0027] 以光催化剂20％ AgI/Cs3Bi2Br9为例，采用反溶剂法合成，具体的制备的方法如下：

[0028] 称取0.64gCsBr、0.9gBiBr3和0.39gAgI溶于10mL二甲基亚砜溶剂中，搅拌至完全溶解后，缓慢滴加到50mL异丙醇中，边加边搅拌，得到黄色沉淀，沉淀用异丙醇离心洗涤，将沉淀在100℃的烘箱中干燥24h，得到20％ AgI/Cs3Bi2Br9复合材料。改变AgI的用量则得到不同比例的复合催化剂。实施例1中制得的催化剂样品的扫面隧穿电镜(STEM)图片如图1所示，X射线衍射表征数据如图2所示，从图1可以看出Cs3Bi2Br9和AgI为块状颗粒。从图2可以看出，所制备的复合材料与Cs3Bi2Br9和AgI的标准卡片峰一致，说明该复合材料是由Cs3Bi2Br9和AgI两相构成。

[0029] 实施例2：制备苯甲腈

[0030] 制备苯甲腈：称取50mg 20％ AgI/Cs3Bi2Br9放入具有玻璃窗口的20mL不锈钢反应釜中，加入5mL甲苯，通入60％NH3和40％O2，总压5bar，升至温度120℃后，打开450nm LED光源，光通过玻璃窗口照射反应20h。反应结束后，关闭光源。

[0031] 产物的气相色谱(GC)图如图3所示。可以根据各物质的峰面积计算出各产物(如苯甲腈)的产量和苯甲腈的选择性，在该实施例中，可得腈产量300μmol，选择性92％。若延长反应时间，苯甲腈选择性能够持续提高，可超过98％(80h以后)。

[0032] 上述反应的反应式如下式(2)所示

[0033]

[0034] 实施例3

[0035] 在其他条件不变的情况下，将光源更换为410nm，则可得苯甲腈产量240μmol，选择性84％。将压强调整为1bar，苯甲腈产量140μmol，选择性34％。将反应温度调整为80℃，苯甲腈产量130μmol，选择性88％。将氧气浓度调整为20％，苯甲腈产量250μmol以上，选择性91％。将氧气浓度调整为80％，苯甲腈产量280μmol以上，选择性89％。

[0036] 在其他条件不变的情况下，产物的产量和选择性随光催化剂中AgI含量的变化关系如图4所示。可以看出，AgI的质量占比在10％～40％之间都可维持较高选择性和产量，而纯的Cs3Bi2Br9的产量和选择性都比较低；纯的AgI的产量较高，选择性较低，且AgI不稳定。

[0037] 实施例4：制备对氟苯甲腈

[0038] 制备步骤和条件同实施例2，原料换成5mL对氟甲苯。

[0039] 产物的气相色谱(GC)图如图5所示。可以根据各物质的峰面积计算出对氟苯甲腈的产量和选择性，本实施例中，对氟苯甲腈产量170μmol，选择性82％。

[0040] 上述反应的反应式如下式(3)所示

[0041]

[0042] 综上所述，本发明制备了一种复合光催化剂，可用于制备腈类有机化学品。本发明提供的AgI/Cs3Bi2Br9复合光催化剂可实现可见光下的液相芳香烃氨氧化；并且该催化剂在反应气体充足的条件下，有着高选择性和长时间稳定性，具有工业应用领域的潜质。