技术领域
[0001] 本发明涉及甲苯甲基化催化剂、催化剂的制备方法及甲苯甲基化方法。
相关背景技术
[0002] 对二甲苯（PX）和邻二甲苯（OX）都是非常重要的有机化工原料。对二甲苯主要用于合成对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯，由于其应用的广泛性，所以目前市场缺口仍旧很大，我国每年需要大量进口以满足本国需要。邻二甲苯主要用于合成苯酐，随着苯酐下游产品应用的不断扩大，特别是随着我国建筑业和交通、电子、航空业的发展，市场对其原料邻二甲苯需求也呈现出递增趋势，其价格呈现螺旋上升的趋势。
[0003] 传统BTX芳烃的工业生产主要由催化重整或乙烯裂解芳烃-芳烃抽提-歧化/烷基转移-异构化-二甲苯精馏—吸附分离或结晶分离等典型工艺组成的大型联合装置完成。重整生成油和裂解汽油中的BTX芳烃，经芳烃抽提分离出苯和甲苯，苯作为产品直接采出，而甲苯作为最基础的原料直接参与或间接参与了后续的歧化/烷基转移、精馏、吸附分离或结晶分离、异构化等工序，而最终仅是对二甲苯和邻二甲苯作为产品被采出，间二甲苯（MX）则循环回异构化单元。
[0004] 甲苯原料的有效转化对芳烃生产至关重要，通常可以作如下定义：甲苯有效利用率=生成目标产物PX和OX消耗的甲苯量/发生反应的甲苯量×100%。
[0005] 邻二甲苯是以煤或石油为原料，通过化学加工和化工分离而制得的，其来源主要有煤焦油、催化重整、裂解汽油、重整油和裂解汽油联合生产四种途径。几种邻二甲苯生产方法中，以与对二甲苯联产工艺为最佳，因为联产法投资少，可以同时获得对二甲苯和邻二甲苯，其芳烃利用率相对较高，但是由于其产物中的邻二甲苯和对二甲苯含量受热力学控制，两种二甲苯在C8混合芳中占不到50%，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高，此外，受到甲苯歧化反应本身的限制，生成每摩尔的二甲苯却要耗费两摩尔的甲苯，除去反应产物中生成的苯和其他二甲苯，实际上甲苯的利用率不到25%。 CN101687729、CN1182070等专利公开的传统甲苯歧化方法生成二甲苯和苯，虽然不能跳出该反应本身甲苯利用率的限制，但是通过改性催化剂提高反应的单程转化率，减低物料循环量，降低能耗和操作费用。
[0006] 甲苯和甲醇甲基化反应用于生成二甲苯具有众多优势，在原有的石油化工芳烃化学品生产领域引入了甲醇原料，促成了煤化工与石油化工的有力结合，实现了煤资源的高效利用和国内紧缺石油资源的部分替代。随着C1化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低。由甲苯与价廉易得的甲醇通过烷基化反应直接合成二甲苯，理论上一摩尔的甲苯可以生成一摩尔的二甲苯，还可减少后续分离和异构化的工作量，效率提高的同时成本大大降低，带来的经济效益将非常可观。若采用选择性甲基化生成对二甲苯，由于反应中几乎不产生苯，理论上甲苯的最大有效利用率可以达到100%。即便是受到二甲苯产物热力学平衡控制，目前甲苯甲基化反应的甲苯有效利用率也可以接近50%。甲苯和甲醇甲基化反应可避免甲苯选择性歧化工艺中需用两摩尔甲苯方能生成一摩尔高浓度的对二甲苯，甲苯利用率相对较低、苯产率高的缺点。
[0007] 而甲苯甲基化选择性制备对二甲苯具有更强的竞争力，可以提高甲苯有效利用率。 CN1704167、CN1915513、CN1830927等公开了甲苯选择性歧化催化剂的改性方法，改性工艺各不相同，但工艺都比较繁琐，改性成本高，且不能兼顾增产邻二甲苯。因此研究一种可以兼顾提高甲苯有效利用率、改性工艺简单、增产邻二甲苯的改性催化剂是非常有必要的。
[0008] 通常应用氢型ZSM-5分子筛作为甲苯甲基化的催化剂的活性成分，如CN1231653、CN1759081、CN1775715、CN1915513、CN1915512、CN101121142等专利中公开的方法，由于HZSM-5特有的较强酸性，导致了甲醇易发生副反应从而使甲苯有效转化率较低，且催化剂由于甲醇副反应生成的积炭而稳定性不高。
具体实施方式
[0026] 【实施例1】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为5.0 mol/L的硝酸钾溶液中，温度恒定在45℃的条件下处理1小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0027] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，320℃条件下恒温焙烧8小时得到催化剂A。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =0.37。
[0028] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0029] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0030] 反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0031] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表。
[0032] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
[0033]催化剂的失活速率，
反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 11.9 31 27 42 57
72 6.8 31 30 39 60
催化剂的失活速率为0.073%/h。
[0034] 【实施例2】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为0.2 mol/L的硝酸钾溶液中，温度恒定在80℃的条件下处理1小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0035] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂B。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =3.0。
[0036] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0037] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0038] 反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0039] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0040] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 22.3 38 30 32 67
72 19.4 39 32 29 70
[0041] 催化剂的失活速率为0.041%/h。
[0042] 【实施例3】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液
中，温度恒定在60℃的条件下处理12小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0043] 2）将上述沸石与拟薄水铝石按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，600℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂C。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =6.7。
[0044] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0045] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0046] 反应条件：反应压力，0.1 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0047] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0048] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 19.8 36 28 36 63
72 16.5 37 29 34 65
[0049] 催化剂的失活速率为0.047%/h。
[0050] 【实施例4】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为30的铵型ZSM-5加入到100克浓度为0.05mol/L的氯化钾溶液
中，温度恒定在40℃的条件下处理24小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0051] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧12小时得到催化剂D。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =9.6。
[0052] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0053] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0054] 反应条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0055] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0056] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 16.4 39 31 30 69
72 13.2 45 32 23 75
[0057] 催化剂的失活速率为0.046%/h。
[0058] 【实施例5】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为0.1 mol/L的硫酸钾溶液中，温度恒定在50℃的条件下处理6小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0059] 2）将上述沸石与拟薄水铝石按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂E。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =5.7。
[0060] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0061] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0062] 反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，310 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0063] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0064] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 17.7 31 28 41 58
72 15.4 32 27 41 58
[0065] 催化剂的失活速率为0.033%/h。
[0066] 【实施例6】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为3.0 mol/L的硫酸钾溶液中，温度恒定在95℃的条件下处理0.5小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0067] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧4小时得到催化剂F。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =1.1。
[0068] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0069] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0070] 反应条件：反应压力， 1.0 MPa；反应温度，420 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0071] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0072] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 16.5 34 33 33 61
72 15.1 35 33 32 60
[0073] 催化剂的失活速率为0.020%/h。
[0074] 【实施例7】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为20的铵型ZSM-5加入到100克浓度为0.1 mol/L的氯化钾溶液
中，温度恒定在40℃的条件下处理24小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0075] 2）将上述沸石与拟薄水铝石按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，300℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂G。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =10。
[0076] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0077] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0078] 反应条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，450 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0079] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0080] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 16.4 39 31 30 61
72 13.2 45 32 23 65
[0081] 催化剂的失活速率为0.046%/h。
[0082] 【实施例8】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为0.08 mol/L的硫酸钾溶
液中，温度恒定在50℃的条件下处理6小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0083] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂H。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =5.7。
[0084] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0085] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0086] 反应条件：反应压力， 1.0 MPa；反应温度，330 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0087] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0088] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 16.7 31 28 41 58
72 15.4 32 27 41 58
[0089] 催化剂的失活速率为0.019%/h。
[0090] 【实施例9】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为8的铵型丝光沸石加入到100克浓度为0.2mol/L的硝酸钾溶液
中，温度恒定在80℃的条件下处理1小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0091] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂I。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =2.7。
[0092] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0093] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0094] 反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0095] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0096] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 20.3 36 30 32 65
72 16.4 36 32 29 67
[0097] 催化剂的失活速率为0.056%/h。
[0098] 【实施例10】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为30的铵型ZSM-5加入到100克浓度为0.15mol/L的氯化钾溶液
中，温度恒定在40℃的条件下处理24小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0099] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧12小时得到催化剂J。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =4.0。
[0100] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0101] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0102] 反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0103] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0104] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 20.7 39 31 30 69
72 18.2 45 32 23 75
[0105] 催化剂的失活速率为0.036%/h。
[0106] 【实施例11】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为200的铵型ZSM-5分子筛加入到100克浓度为0.08 mol/L的硫酸
钾溶液中，温度恒定在50℃的条件下处理6小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0107] 2）将上述沸石与氧化铝按80:20比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂K。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =5.7。
[0108] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0109] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0110] 反应条件：反应压力，1 MPa；反应温度，310 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0111] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0112] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。
[0113]反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 14.7 31 32 37 62
72 12.4 32 33 35 64
催化剂的失活速率为0.033%/h。
[0114] 【实施例12】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为150的铵型ZSM-5分子筛加入到100克浓度为0.08 mol/L的硫酸
钾溶液中，温度恒定在50℃的条件下处理4小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0115] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂L。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =4.2。
[0116] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0117] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0118] 反应条件：反应压力，0.2 MPa；反应温度，420 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0119] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0120] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 16.3 32 32 36 63
72 13.9 33 33 34 65
[0121] 催化剂的失活速率为0.034%/h。
[0122] 【实施例13】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为10的铵型丝光沸石加入到100克浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液
中，温度恒定在80℃的条件下处理12小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0123] 2）将上述沸石与拟薄水铝石按75:25比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，600℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂M。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =7.8。
[0124] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0125] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0126] 反应条件：反应压力，2.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0127] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0128] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表1。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 16.3 36 28 36 63
72 12.9 37 29 34 65
[0129] 催化剂的失活速率为0.049%/h。
[0130] 【实施例14】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为80的铵型ZSM-5加入到100克浓度为0.1mol/L的氯化钾溶液中，温度恒定在40℃的条件下处理24小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0131] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧12小时得到催化剂N。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =4.5。
[0132] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0133] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0134] 反应条件：反应压力，4.5 MPa；反应温度，440 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0135] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0136] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 21.6 39 31 30 69
72 18.2 45 32 23 75
[0137] 催化剂的失活速率为0.049%/h。
[0138] 【实施例15】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为25的铵型丝光沸石加入到100克浓度为3.0 mol/L的硝酸钾溶液中，温度恒定在95℃的条件下处理1小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0139] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧1小时得到催化剂O。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =1.4。
[0140] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0141] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0142] 反应条件：反应压力，4.5 MPa；反应温度，420 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0143] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0144] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 20.1 35 30 35 64
72 17.4 35 32 33 66
[0145] 催化剂的失活速率为0.039%/h。
[0146] 【实施例16】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为25的铵型丝光沸石加入到100克浓度为3.0 mol/L的硝酸钾溶液中，温度恒定在95℃的条件下处理1小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型丝光沸石分子筛。
[0147] 2）将上述沸石与氧化铝按50:50比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂P。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =1.7。
[0148] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0149] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0150] 反应条件：反应压力，3.0 MPa；反应温度，460 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0151] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0152] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 21.1 34 30 36 63
72 18.4 34 32 34 65
[0153] 催化剂的失活速率为0.039%/h。
[0154] 【实施例17】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为50的铵型ZSM-5分子筛加入到100克浓度为0.2mol/L的硝酸钾溶液中，温度恒定在90℃的条件下处理2小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钾离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0155] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂Q。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =2.1。
[0156] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0157] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0158] 反应条件：反应压力，1 MPa；反应温度，460 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0159] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0160] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 21.3 36 30 34 65
72 17.4 36 32 32 67
[0161] 催化剂的失活速率为0.056%/h。
[0162] 【实施例18】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为50的铵型ZSM-5分子筛加入到100克浓度为0.2mol/L的硝酸钠溶液中，温度恒定在90℃的条件下处理2小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钠离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0163] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂R。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钠离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =2.1。
[0164] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0165] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0166] 反应条件：反应压力，1 MPa；反应温度，460 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0167] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0168] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 19.5 36 31 33 64
72 15.3 37 32 31 65
[0169] 催化剂的失活速率为0.060%/h。
[0170] 【实施例19】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为50的铵型ZSM-5分子筛加入到100克浓度为0.2mol/L的硝酸铷溶液中，温度恒定在90℃的条件下处理2小时，过滤后洗涤、干燥，得到含铷离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0171] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂S。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，铷离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =2.1。
[0172] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0173] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0174] 反应条件：反应压力，1 MPa；反应温度，460 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0175] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0176] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 20.4 37 32 31 65
72 18.0 38 33 29 67
[0177] 催化剂的失活速率为0.034%/h。
[0178] 【实施例20】一、催化剂制备
1）将30克硅铝比为50的铵型ZSM-5分子筛加入到100克浓度为0.2mol/L的硝酸铷、硝酸钾混合溶液中（硝酸铷与硝酸钾的摩尔比为1：1），温度恒定在90℃的条件下处理2小时，过滤后洗涤、干燥，得到含钠离子的氢型ZSM-5分子筛。
[0179] 2）将上述沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到催化剂T。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，（铷+钾）离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =2.1。
[0180] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0181] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0182] 反应条件：反应压力，1 MPa；反应温度，460 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0183] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0184] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 21.5 35 31 34 65
72 18.6 37 32 31 67
[0185] 催化剂的失活速率为0.041%/h。
[0186] 本申请人惊奇地发现，当本发明技术方案中的碱金属同时包括钾和铷时，在提高甲苯转化率方面钾和铷之间具有协同作用。这也可以从实施例17、19和20的甲苯转化率同比中看出。
[0187] 【对比例1】一、催化剂制备
取30克硅铝比为10的铵型丝光沸石与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧6小时得到对比催化剂X。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型丝光沸石以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =0。
[0188] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0189] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0190] 反应条件：反应压力，1.0 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0191] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0192] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 17.3 22 24 54 45
72 5.6 22 27 51 48
[0193] 催化剂的失活速率为0.167%/h。
[0194] 【对比例2】一、催化剂制备
取30克硅铝比为30的铵型ZSM-5与与氧化铝按60:40比例混合均匀后，加适量水捏
合、挤条成型、烘干，500℃条件下恒温焙烧12小时得到对比催化剂Y。通过吡啶-红外测试和元素含量分析，测得含钾离子的氢型ZSM-5分子筛以摩尔比计，钾离子量：布朗斯特酸（B酸）量 =0。
[0195] 二、催化剂的评价取上述催化剂5克，在固定床连续微型反应器上考察其催化甲苯甲醇烷基化反应的性能。
[0196] 原料甲苯与甲醇的摩尔比为2:1。
[0197] 反应条件：反应压力，0.5 MPa；反应温度，400 ℃；进料空速（WHSV）6.0 h-1，氢烃摩尔比1.0。
[0198] 连续反应72小时，反应两小时后开始取样分析产物组成，反应2小时和72小时的结果列于下表，计算方法同实施例1。
[0199] 为便于比较，将催化剂的组成、反应条件等汇总于附表2。反应时间，小时（h）甲苯转化率（%）OX选择性（%）PX选择性（%）MX选择性（%）甲苯有效利用率（%）
2 18.6 22 24 54 45
72 6.1 23 27 50 49
[0200] 附表1(待续)附表1(续)
附表2（待续）
附表2（续）
