[0001] 本发明涉及一种催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的新方法，属于催化化工领域。

[0002] 甲基丙烯酸是一种重要的化工中间体，其可用于制备重要的高分子材料单体甲基丙烯酸甲酯，也可用于制备功能塑料、医用材料、热固性涂料和合成橡胶等。其主要生产方法有丙酮氰醇法和甲基丙烯醛氧化法。由于丙酮氰醇法需要剧毒的氢氰酸和强腐蚀性的硫酸，并会产生硫酸铵等固体废弃物，因此已不符合目前绿色化工的要求。甲基丙烯醛氧化法是一种绿色、耗能低、无污染的工艺方法。其所用催化剂主要是以磷钼钒酸为基础的杂多酸类催化剂。US4803302A报道了一种以P、Mo、V、Cu为基础元素，添加其他一些助剂的杂多酸催化剂，得到甲基丙烯醛的转化率为80% 97%，甲基丙烯酸的选择性为80 87%。渡边拓郎等在~ ~CN200980110743.1中报道了在该类催化剂中加入有机高分子粘合剂以助于催化剂成型的技术，甲基丙烯醛的转化率大于86%，甲基丙烯酸的选择性大于89%。甲基丙烯醛在杂多酸催化剂上转化率高，甲基丙烯酸选择性略低。杂多酸催化剂的合成工艺复杂，需要用到多种重金属，对环境压力大，而且杂多酸催化剂成本高昂，寿命较短，催化剂失活的原因为杂多酸结构受热分解，很难再生。因此需要开发一种绿色环保成本低廉的催化剂催化氧化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。

[0003] 碳类材料，如活性炭可用来催化卤化、氧化、氧化脱氢等反应。活性炭在工业上常用来做吸附剂用来净化污水和废气，也可用来分离和储存气体，并且能够催化硫化氢、一氧化氮的氧化，也可用于光气的制备。近些年碳纳米管、纳米钻石等用于催化烷烃氧化脱氢制烯烃、丙烯醛氧化制丙烯酸等反应，其表现出一定的催化活性，但转化率较低。碳材料催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸未见报道。若能用价格低廉的碳催化剂取代杂多酸催化甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸，无疑将大大降低该工艺的成本和能耗，使之更符合绿色化工的要求。

[0019] 实施例1将经过水洗后干燥的100毫升直径2毫米、高4毫米的柱状体活性炭装入直径为25毫米，长度为2000毫米的固定床反应器中。反应器中其他空间由惰性氧化铝瓷球填装。甲基丙烯醛的进料速率为0.2mol/h，空气进料速率为60L/h，水进料速率为0.15mol/h，氮气进料速率为36L/h。反应压力为1个大气压。反应温度分别设为250 oC、270 oC、290 oC、310 oC和330 oC。反应进行6h后开始取样分析，液体样用气相色谱FID检测器检测，气体样用气相色谱TCD检测器检测。250oC 时，甲基丙烯醛的转化率为30%，甲基丙烯酸的选择性为40%；270oC时，甲基丙烯醛的转化率为30%，甲基丙烯酸的选择性为48%；290oC时，甲基丙烯醛的转化率为36%，甲基丙烯酸的选择性为52%；310oC时，甲基丙烯醛的转化率为38%，甲基丙烯酸的选择性为o o
44%；330C时，甲基丙烯醛的转化率为40%，甲基丙烯酸的选择性为35%；270C时，甲基丙烯醛的转化率为42%，甲基丙烯酸的选择性为18%；在290 oC连续运行500h后，甲基丙烯醛的转化率依然保持在25%以上，甲基丙烯酸的选择性为50%以上。副产物主要是一氧化碳和二氧化碳。

[0020] 实施例2取活性炭200g，取14.8g 85%磷酸配成活性炭体积1.2倍的溶液，将活性炭放入配好的磷酸溶液中，常温剧烈搅拌2小时，待磷酸溶液完全被活性炭吸附后，100oC干燥24小时。将干燥后的活性炭在350 oC焙烧12小时，制得磷负载量为2%的碳催化剂。

[0021] 催化剂评价反应器、装填量和反应物进料速率如实施例1，装填催化剂为掺杂2%磷的活性炭，评价温度为290oC和310oC。290oC 时，甲基丙烯醛的转化率为32%，甲基丙烯酸的选择性为85%；310oC时，甲基丙烯醛的转化率为30%，甲基丙烯酸的选择性为99%。在310 oC连续运行200h后，甲基丙烯醛的转化率依然保持在25%以上，甲基丙烯酸的选择性为90%以上。

[0022] 实施例3取活性炭200g，取硼酸11g配成活性炭体积1.5倍的溶液，将活性炭放入配好的硼酸溶液中，常温剧烈搅拌2小时，待磷酸水溶液完全被活性炭吸附后，100oC干燥24小时。将干燥后的活性炭在350 oC焙烧12小时，制得硼负载量为1%的碳催化剂。

[0023] 催化剂评价反应器、装填量和反应物进料速率如实施例1，装填催化剂为掺杂1%硼的活性炭，评价温度为310oC。甲基丙烯醛的转化率为18%，甲基丙烯酸的选择性为93%。

[0024] 实施例4将经过硝酸处理后干燥的5毫升碳纳米管装入直径为8毫米，长度为400毫米的固定床反应器中。反应器中其他空间用石英砂填装。甲基丙烯醛的进料速率为0.002mol/h，空气进料速率为0.6L/h，水进料速率为0.0015mol/h，氮气进料速率为0.36L/h。反应压力为1个大气压。反应温度设为290 oC。甲基丙烯醛的转化率为18%，甲基丙烯酸的选择性为35%。

[0025] 实施例5掺杂1.5%P的碳纳米管制备方法如实施例2，以其为催化剂催化氧化甲基丙烯醛。催化
 oC
剂评价方法如实施例4。290 ，甲基丙烯醛的转化率为13%，甲基丙烯酸的选择性为95%。当空气进料速率为1L/h，其他反应物进料速率和反应温度不变，甲基丙烯醛的转化率为27%，甲基丙烯酸的转化率为86%。

[0026] 实施例6利用氧化石墨法制得氧化石墨和氧化石墨烯的混合物，取5mL该混合物为催化剂，评价方法如实施例4，310 oC，甲基丙烯醛的转化率为36%，甲基丙烯酸的选择性为29%。当醛的进料速率增加至0.003mol/h，其他进料速率和反应温度不变，甲基丙烯醛的转化率为15%，甲基丙烯酸的选择性为35%。

[0027] 实施例7取氧化石墨和氧化石墨烯的混合物2g，加入由0.15g85%磷酸配成的20毫升的溶液中，然后滴入含硝酸铜0.04g的溶液，常温搅拌2小时，然后在90 oC搅拌蒸干。在100 oC下干燥12小时。将干燥后的固体在350 oC焙烧12小时，制得磷和铜掺杂的碳催化剂。

[0028] 取5mL该催化剂，评价方法如实施例4，270 oC，甲基丙烯醛的转化率为83%，甲基丙烯酸的选择性为56%。

[0029] 实施例8将纳米钻石在900 oC、惰性气氛中焙烧6小时。冷却后用100 oC热硝酸处理6小时，用去离子水洗净，然后100 oC干燥12小时。

[0030] 处理后的纳米钻石催化性能评价方法如实施例4，评价温度为290 oC。甲基丙烯醛的转化率为27%，甲基丙烯酸的选择性为43%。

[0031] 实施例9在常温下将活性炭加入36%的浓硝酸中，搅拌24小时，然后用去离子水洗净，100 oC干燥
12小时。将200g处理后的活性炭加入含7.4g磷酸、11.2g硫酸、3.5g硝酸铜、5.3g硝酸铁1.5
 oC  oC
倍体积的溶液中，剧烈搅拌12h，然后在在100 下干燥24小时。将干燥后的固体在350 焙烧12小时，制得由磷、硫、铜和铁元素掺杂的碳催化剂。

[0032] 对该催化剂的评价方法如实施例1，270 oC，甲基丙烯醛的转化率为68%，甲基丙烯酸的选择性为92%；290 oC，甲基丙烯醛的转化率为86%，甲基丙烯酸的选择性为87%。310 oC，甲基丙烯醛的转化率为93%，甲基丙烯酸的选择性为75%。在270 oC连续运行200h后，甲基丙烯醛的转化率依然保持在60%以上，甲基丙烯酸的选择性为85%以上。

[0033] 对比实施例1将5毫升磷钼钒酸（H4PMo11VO40，5.6g）制成20~40目的颗粒，在350oC下流动空气气氛中焙烧12小时。将焙烧后的催化剂装入直径为8毫米、长度为400毫米的固定床反应器中。反应器中其他空间用石英砂填装。甲基丙烯醛的进料速率为0.002mol/h，空气进料速率为0.6L/h，水进料速率为0.0015mol/h，氮气进料速率为0.36L/h。反应压力为1个大气压。反应温度分别设为270 oC、290 oC、310 oC、330 oC和350 oC。270 oC，甲基丙烯醛的转化率为11%，甲基丙烯酸的选择性为98%；290 oC，甲基丙烯醛的转化率为16%，甲基丙烯酸的选择性为91%；310 oC，基丙烯醛的转化率为27%，甲基丙烯酸的选择性为90%；330 oC，甲基丙烯醛的转化率为40%，甲基丙烯酸的选择性为84%；350 oC，甲基丙烯醛的转化率为43%，甲基丙烯酸的选择性为
27%。

[0034] 对比实施例2 oC
取5g活性炭加入20毫升含5g磷钼钒酸的水溶液中，剧烈搅拌2小时，90 搅拌蒸干，然后在在100 oC下干燥12小时。将干燥后的固体在350 oC焙烧12小时，制得磷钼钒酸负载量为
50%的活性炭负载催化剂。

[0035] 该催化剂的评价方法如对比实施例1，评价温度为290 oC、310 oC、330 oC和350 oC。 oC  oC
290 ，甲基丙烯醛的转化率为24%，甲基丙烯酸的选择性为94%；310 ，基丙烯醛的转化率为51%，甲基丙烯酸的选择性为68%；330 oC，甲基丙烯醛的转化率为79%，甲基丙烯酸的选择性为24%；350 oC，甲基丙烯醛的转化率为80%，甲基丙烯酸的选择性为23%。