[0001] 本发明涉及化学合成技术领域，具体为一种镍催化的芳基卤代物还原烷基化的方法。

[0002] 目前，镍催化芳基卤代物与烷基卤代物的还原偶联反应主要使用金属锌或者金属锰作为还原剂，在镍的催化作用下得到芳基卤代物与烷基卤代物偶联产物。还原偶联反应不需要提前制备有机金属试剂，但是通常需要使用过量的无法溶解在溶剂中的金属锌或者锰作为还原剂，反应是非均相的，反应不易放大也不易应用于微量的反应中，还原剂的氧化还原电位不易调节，还原剂的颗粒度表面状态等都对反应有影响。虽然近年来也发展了一些使用有机还原剂的还原偶联反应，例如使用四(二甲胺基)乙烯还原剂，但是这些还原剂价格昂贵，且对水和氧非常敏感(Anka‑Lufford,L.L.；Huihui,K.M.M.；Gower,N.J.；Ackerman,L.K.G.；Weix,D.J.Chem.Eur.J.2016,22,11564–11567；Charboneau,D.J.；
Barth,E.L.；Hazari,N.；Uehling,M.R.；Zultanski,S.L.ACS Catal.2020,10,12642–
12656)。因此，发展一种使用简单易得、易溶于有机溶剂、电性和位阻可调节的还原剂的还原反应底物适应性广泛的方法有较大意义，因此，针对上述问题提出一种镍催化的芳基卤代物还原烷基化的方法。

[0015] 为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0016] 为了更好地理解上述技术方案，下面将结合具体实施方式对上述技术方案进行详细的说明。

[0017] 实施例：

[0018] 本实施例提供一种技术方案：

[0019] 一种镍催化的芳基卤代物还原烷基化的方法，反应路线如下：

[0020]

[0021] 反应路线中，I为芳基卤代物，II为一级或二级sp3碳卤代物，III为还原偶联的芳3
基化合物，以芳基卤代物I和一级或二级sp碳卤代物II为原料，镍络合物为催化剂，在有机溶液中，氮气氛围下，在碱和添加剂的存在下，以联硼酸酯为还原剂，剧烈搅拌下，反应得到还原偶联的芳基化合物III。

[0022] 本实施例中，镍络合物为NiBr2(DME)、Ni(COD)2、Ni(ClO4)2、Ni(acac)2、Ni(OTf)2、NiCl2(Py)4、NiBr2、NiI2、NiBr2(dtbbpy)中的一种，或使用 作为镍催化剂的配体。

[0023] 本 实 施 例 中 ，芳 基 卤 代 物 为中的一种。
3

[0024] 本实施例中，一级或二级sp 碳卤代物为中的一种。

[0025] 本实施例中，碱为Na2CO3、Li2CO3、K3PO4、AcOK、LiOMe、tBuOK、K2HPO4、三乙胺、二异丙基乙胺、NaOH、甲醇钠、甲醇锂、甲醇钾、乙醇钠、乙醇锂、乙醇钾中的一种或几种的组合，总添加量为芳基卤代物I的0.2～10当量，每种碱的含量为总添加碱量的1～100％。

[0026] 本实施例中，添加剂为NaI、KI、LiI、NaBr、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵中的一种或几种的组合，总添加量为芳基卤代物II的0.2～10当量，每种添加剂的含量为总添加剂量的1～100％。

[0027] 本 实 施 例 中 ，联 硼 酸 酯 为中的一种。

[0028] 本实施例中，有机溶剂是N，N‑二甲基甲酰胺、N，N‑二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙醚、二氯甲烷中的一种或几种的混合物，优选溶剂是N，N‑二甲基乙酰胺。

[0029] 本实施例中，搅拌使用磁力搅拌器或机械搅拌器，转速300～3000转每分钟。

[0030] 本实施例中，镍催化剂与芳基卤代物I的物质的量的比是10～50％。

[0031] 本实施例中，一级或二级sp3碳卤代物II与芳基卤代物I的物质的量的比是30～300％。

[0032] 本实施例中，碱与芳基卤代物I的物质的量的比是50～400％。

[0033] 本实施例中，添加剂与芳基卤代物I的物质的量的比是20～200％。

[0034] 本实施例中，联硼酸酯与芳基卤代物I的物质的量的比是30％～500％。

[0035] 实施例1

[0036] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4.0毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤旋蒸溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 24.1毫克，95％
1
产率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.95(d,J＝8.0Hz,2H),7.28(t,J＝7.5Hz,2H),7.24(s,2H),
7.20–7.15(m,3H),3.89(s,3H),2.72–2.66(m,2H),2.64(t,J＝7.7Hz,2H),1.96(tt,J＝
9.2,6.7Hz,2H).

[0037] 实施例2

[0038] 碱改用甲醇锂，添加剂NaI改用四丁基碘化铵，溶剂改用DMA/THF体积比1:1的混合溶剂；

[0039] 反应体系是均相溶液体系。

[0040] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4.0毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、四丁基碘化铵(18.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)、LiOMe(6.8毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺/四氢呋喃混合液(体积比1:1)0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下剧烈搅拌，反应液为均相溶液，加热搅拌24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 20.4.0毫克，80％
产率。

[0041] 实施例3

[0042] 反应规模有0.1毫摩尔放大到50毫摩尔。

[0043] 干燥的反应管加搅拌子、 (10.7克，50毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(1.95克，4毫摩尔，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(19.1克，75毫摩尔，1.5当量)、NaI(3.75克,25毫摩尔,0.5当量)、K2CO3(12.4克,90毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺250毫升，剧烈搅拌，加入1‑溴代正十二烷(14.9克，60毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入100毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤,旋蒸除去溶剂,减压蒸馏N，N‑二甲基乙酰胺。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到
12.8克，84％产率。

[0044] 实施例4

[0045] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4.0毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 14.0毫克，55％产
1
率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.91–7.83(m,2H),7.40–7.33(m,2H),7.31–7.26(m,2H),7.19(dd,J＝8.5,6.9Hz,3H),3.91(s,3H),2.68(dt,J＝26.3,7.7Hz,4H),1.98(tt,J＝9.3,
6.8Hz,2H)。

[0046] 实施例5

[0047] 干燥的反应管加搅拌子、 (18.2毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4.0毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 19.9毫克，94％产
1
率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝8.0Hz,2H),7.33–7.26(m,4H),7.24–7.15(m,3H),
2.68(dt,J＝28.1,7.7Hz,4H),1.97(tt,J＝9.4,6.8Hz,2H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ
148.1,141.7,132.3,129.3,128.6,128.5,126.1,119.3,109.8,35.6,35.4,32.6。

[0048] 实施例6

[0049] 干燥的反应管加搅拌子、 (29.3毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4.0毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 20.9毫克，90％产
1
率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.72(dd,J＝13.1,7.8Hz,2H),7.33–7.25(m,5H),7.21–7.15(m,
3H),4.18–4.03(m,4H),2.67(dt,J＝22.4,7.7Hz,4H),2.02–1.94(m,2H),1.32(t,J＝
7.1Hz,6H)。

[0050] 实施例7

[0051] 干燥的反应管加搅拌子、 (20.8毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),NiCl2(Py)4(3.6毫克,8mol％)、转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 22.7毫克，92％产率。
1
H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.79(d,J＝2.2Hz,1H),8.09(d,J＝8.4Hz,1H),7.92(d,J＝2.1Hz,
1H),7.77(dd,J＝8.2,1.4Hz,1H),7.66(ddd,J＝8.4,6.8,1.4Hz,1H),7.53(td,J＝7.5,
6.8,1.3Hz,1H),7.31(dd,J＝8.7,6.7Hz,2H),7.24–7.17(m,3H),2.84(t,J＝7.8Hz,2H),
13
2.72(t,J＝7.7Hz,2H),2.11–2.04(m,2H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ152.1,146.9,141.8,
134.9,134.4,129.3,128.7,128.6,128.6,127.4,128.3,126.7,126.1,35.4,32.7,32.7。

[0052] 实施例8

[0053] 干燥的反应管加搅拌子、 (24.2毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),NiCl2(Py)4(3.6毫克,8mol％)、转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 24.8毫克，88％产
1
率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.05(d,J＝2.3Hz,1H),7.35(dd,J＝8.6,2.4Hz,1H),7.28(t,J＝7.5Hz,2H),7.22–7.12(m,3H),6.60(d,J＝8.6Hz,1H),3.89–3.77(m,4H),3.49–3.38(m,
13
4H),2.63(t,J＝7.7Hz,2H),2.53(t,J＝7.6Hz,2H),1.90(tt,J＝9.1,6.8Hz,2H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ158.3,147.4,142.2,138.1,128.5,128.5,127.5,125.9,107.1,66.9,
46.2,35.3,33.0,31.6。

[0054] 实施例9

[0055] 干燥的反应管加搅拌子、 (19.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),NiCl2(Py)4(3.6毫克,8mol％)、转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油
1
醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 13.1毫克，56％产率。H 
NMR(600MHz,CDCl3)δ7.38(d,J＝7.4Hz,1H),7.33–7.26(m,3H),7.21(t,J＝7.1Hz,4H),
7.11(td,J＝7.4,1.1Hz,1H),6.53(s,1H),3.32(s,2H),2.69(t,J＝7.7Hz,2H),2.53(t,J＝
7.6Hz,2H),1.96(p,J＝7.7Hz,2H)。

[0056] 实施例10

[0057] 干燥的反应管加搅拌子、 (24.3毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),NiCl2(Py)4(3.6毫克,8mol％)、转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (24.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 15.5毫克，55％产
1
率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.19(dd,J＝11.9,7.3Hz,3H),6.92–6.85(m,2H),6.80(d,J＝
8.3Hz,1H),6.33(d,J＝16.0Hz,1H),6.10(dt,J＝15.7,6.9Hz,1H),3.90(s,3H),3.87(s,
3H),2.67(t,J＝7.7Hz,2H),2.28–2.21(m,2H),1.82(q,J＝7.6Hz,2H).

[0058] 实施例11

[0059] 干燥的反应管加搅拌子、 (30.0毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (30.0毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得
1
到 15.0毫克，51％产率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.28(dd,J＝8.3,
6.9Hz,2H),7.23–7.17(m,5H),7.17–7.13(m,2H),3.62(td,J＝5.7,5.1,2.5Hz,2H),2.71–
13
2.61(m,4H),2.60–2.52(m,2H),1.99–1.90(m,6H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ170.2,142.3,
141.2,141.0,129.3,128.6,128.4,126.2,125.9,51.9,35.6,35.1,33.0,32.9,23.7,21.6。

[0060] 实施例12

[0061] 干燥的反应管加搅拌子、 (28.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (30.0毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得
1
到 21.6毫克，78％产率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.90(d,J＝
8.8Hz,1H),7.77(d,J＝8.4Hz,1H),7.50–7.43(m,2H),7.28(d,J＝7.5Hz,2H),7.18(dd,J＝
7.4,4.5Hz,3H),6.87(d,J＝8.8Hz,1H),4.06(s,3H),2.78(t,J＝7.7Hz,2H),2.67(t,J＝
7.7Hz,2H),2.03(tt,J＝9.3,6.7Hz,2H)。

[0062] 实施例13

[0063] 干燥的反应管加搅拌子、 (34.3毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,
0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (30.0毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小
时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到
1
22.8毫克，68％产率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.03(s,1H),7.52(d,J＝
3.6Hz,1H),7.46(d,J＝7.9Hz,1H),7.31–7.25(m,2H),7.22–7.15(m,3H),7.07(dd,J＝8.0,
1.5Hz,1H),6.58–6.44(m,1H),2.86–2.74(m,2H),2.70–2.64(m,2H),2.08–1.98(m,2H),
13
1.67(s,9H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.9,150.0,142.5,138.9,132.1,128.6,128.4,
125.8,125.5,123.7,120.7,115.0,107.3,83.6,36.2,35.7,33.7,28.4。

[0064] 实施例14

[0065] 干燥的反应管加搅拌子、 (39.3毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,
0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (30.0毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小
时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到
1
35.5毫克，92％产率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ1H NMR(600MHz,
Chloroform‑d)δ8.31(d,J＝8.4Hz,1H),8.21(d,J＝8.5Hz,1H),7.97(dt,J＝7.6,0.9Hz,
1H),7.79(d,J＝1.7Hz,1H),7.46(ddd,J＝8.5,7.2,1.3Hz,1H),7.35(td,J＝7.5,1.0Hz,
1H),7.31(ddd,J＝8.1,4.3,2.3Hz,3H),7.24–7.19(m,3H),2.83(t,J＝7.7Hz,2H),2.76–
13
2.67(m,2H),2.11–2.02(m,2H),1.77(s,9H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ151.3,142.4,138.9,
137.2,137.0,128.6,128.5,127.8,127.0,126.0,125.9,125.9,123.0,119.6,119.2,
116.4,116.2,83.9,35.6,35.4,33.6,28.5。

[0066] 实施例15

[0067] 干燥的反应管加搅拌子、 (40.8毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)、NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)、四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)、K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺
0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (30.0毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色
1
谱分离得到 22.4毫克，56％产率。H NMR(600MHz,
CDCl3)δ7.51–7.42(m,2H),7.26(t,J＝7.5Hz,2H),7.20–7.14(m,3H),7.09(d,J＝7.7Hz,
1H),7.06–6.94(m,5H),6.66(d,J＝3.6Hz,1H),4.09(s,2H),2.63(dt,J＝13.1,7.7Hz,4H),
13
2.29(s,3H),1.94(tt,J＝9.2,6.8Hz,2H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ163.0,161.4,143.9,
142.5,140.3,138.1,133.7,130.6,129.8,128.6,128.4,127.2,127.2,127.1,126.0,
125.8,122.8,115.9,115.7,35.5,35.1,34.3,33.2,19.2。

[0068] 实施例16

[0069] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入
(31.3毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留 物以石 油醚/乙 酸乙酯为淋 洗剂，用硅胶柱色 谱分离得 到
1
25.9毫克，82％产率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.97–
7.92(m,2H),7.36–7.30(m,2H),7.24–7.20(m,2H),6.86–6.81(m,2H),3.90(s,3H),3.80(s,
13
3H),2.84–2.75(m,4H),1.90(dq,J＝8.8,6.8Hz,2H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.2,
159.1,147.1,133.5,129.9,128.7,128.1,126.3,114.7,55.5,52.1,35.3,34.7,30.5.[0070] 实施例17

[0071] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入
(46.9毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热
24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离
1
得到 34.8毫克，78％产率。H NMR(600MHz,CDCl3)
δ7.96(d,J＝8.2Hz,2H),7.28(d,J＝8.2Hz,2H),7.19(d,J＝8.5Hz,1H),6.70(dd,J＝8.6,
2.8Hz,1H),6.63(d,J＝2.7Hz,1H),3.93(t,J＝6.2Hz,2H),3.90(s,3H),2.92–2.81(m,4H),
2.55–2.46(m,1H),2.43–2.36(m,1H),2.25(td,J＝10.9,4.4Hz,1H),2.18–1.94(m,6H),
1.65–1.58(m,2H),1.54–1.41(m,4H),0.91(s,3H)。

[0072] 实施例18

[0073] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，NiBr2(dtbbpy)(4毫克，8mol％),转入手套箱，加入B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)NaI(7.5毫克,0.05毫摩尔,0.5当量)K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (20.0毫克，0.12毫摩尔，1.2当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 18.7毫克，84％产
1
率。H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.97(d,J＝8.1Hz,2H),7.34(d,J＝8.0Hz,2H),5.09(t,J＝
13
4.6Hz,1H),3.91(d,J＝9.6Hz,5H),3.87–3.82(m,2H),3.02(d,J＝4.6Hz,2H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.2,141.6,130.0,129.7,128.7,104.2,65.2,52.2,40.9。

[0074] 实施例19

[0075] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),Ni(OTf)2(2.9毫克,8mol％)、,转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (32.0毫克，0.15毫摩尔，
1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙
1
酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 毫克，86％产率。H  NMR
(600MHz,CDCl3)δ8.02–7.96(m,2H),7.30–7.22(m,5H),7.19–7.15(m,1H),7.13–7.08(m,
2H),3.91(s,3H),2.78(h,J＝7.0Hz,1H),2.55–2.43(m,2H),1.99–1.88(m,2H),1.28(d,J＝
13
6.9Hz,3H). CNMR(151MHz,CDCl3)δ167.3,152.9,142.3,130.0,128.5,128.1,127.3,
125.9,52.1,39.8,39.7,33.9,22.4。

[0076] 实施例20

[0077] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),Ni(OTf)2(2.9毫克,8mol％)、,转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (47.7毫克，0.15毫摩尔，
1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 18.7毫克，50％产率。1H 
NMR(600MHz,CDCl3)δ7.96(d,J＝8.0Hz,2H),7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.35(d,J＝7.9Hz,
2H),7.21(d,J＝8.0Hz,2H),3.98–3.92(m,2H),3.90(s,3H),2.46(s,4H),2.35(td,J＝
11.7,3.3Hz,2H),1.87(qd,J＝12.3,10.8,4.9Hz,4H).13C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.04,
150.3,143.72,133.2,130.09,129.80,128.7,127.90,126.89,52.21,46.82,42.05,32.40,
21.69。

[0078] 实施例21

[0079] 干燥的反应管加搅拌子、 (21.5毫克，0.1毫摩尔，1.0当量)，(4.0毫克，10mol％),Ni(OTf)2(2.9毫克,8mol％)、,转入手套箱，加入
B2pin2(38毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)NaI(30毫克,0.2毫摩尔,2.0当量)四丁基碘化铵(19毫克，0.05毫摩尔，0.5当量)K2CO3(25毫克,0.18毫摩尔,1.8当量)，封好反应管，从手套箱取出，加入N，N‑二甲基乙酰胺0.5毫升，剧烈搅拌，加入 (20.5毫克，0.15毫摩尔，1.5当量)，在60摄氏度油浴下加热24小时。加入10毫升水淬灭反应，用乙酸乙酯萃取三次，有机相用饱和食盐水洗两次后无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸除去溶剂。残留物以石油醚/乙酸乙
1
酯为淋洗剂，用硅胶柱色谱分离得到 12.5毫克，65％产率。H NMR
(600MHz,CDCl3)δ8.04(d,J＝8.0Hz,2H),7.47(d,J＝8.0Hz,2H),5.10(dd,J＝8.3,6.1Hz,
13
2H),4.77(t,J＝6.3Hz,2H),4.34–4.22(m,1H),3.92(s,3H). C NMR(151MHz,CDCl3)δ
167.0,146.9,130.3,129.1,127.0,78.56,52.3,40.4。

[0080] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。