技术领域
[0001] 本发明涉及盐湖提锂领域，尤其涉及一种高收率从盐湖卤水中提锂的方法及装置。
相关背景技术
[0002] 锂及其化合物以其优异的性能而广泛应用于电池、医学、航天、化工以及国防等多个领域，其在经济发展中占据至关重要的地位，被誉为“21世纪新能源”。锂资源主要来自于锂矿石和盐湖卤水，盐湖卤水中锂含量最高，占世界锂储量的66％。我国是锂资源大国，储量位居世界前列。其中，青海和西藏的盐湖锂资源储量占我国总储量85％以上。
[0003] 盐湖卤水提锂工艺简单、成本低、环境友好，适应市场需求，目前，提锂的研究对象主要为盐湖卤水。但是现有技术中，大多是从盐湖卤水中得到富锂溶液，再用碳酸钠溶液或碱性环境下通入CO2沉锂，得到碳酸锂产品。这些沉锂技术的沉锂母液中锂浓度有1g/L以上，沉锂过程中锂损失量高达15％以上。中国专利(申请号201811183552.5)公开了一种从盐湖卤水中提取碳酸锂的方法，该发明对碳酸锂的回收率较低，在40～52％之间。中国专利(申请号201410296274.X)公开了利用高温卤水纯化和分离碳酸锂混盐的方法，该发明生产碳酸锂的收率也较低，在50％左右。
[0004] 中国专利(申请号201910735486.6)公开了一种从盐湖卤水中提取锂并制备磷酸锂的方法及其用途，本发明所述方法对盐湖卤水中锂的提取率＞94％。然而，上述发明受卤水品位限制，只适用于锂浓度2～5g/L的卤水，这种卤水是将地下卤水放置于盐田中晒至3年以上，周期较长；用草酸去除卤水中的钙、镁等离子，不仅需要消耗大量的药品，不利于环境保护，而且生成的大量沉淀物会夹带锂离子，造成过多的锂损失。
[0005] 因此，开发出一种不受卤水种类和品位限制的高收率环保盐湖提锂技术对新能源领域具有重要意义。
具体实施方式
[0041] 本专利的主要工艺和实施过程详述如下：
[0042] (1)将盐湖卤水送入到装有提锂吸附剂的装置中进行吸附，吸附结束后，对提锂吸附剂进行淋洗和脱附，收集含锂脱附液；
[0043] (2)含锂脱附液送入浓缩装置中进行浓缩，得到含锂浓缩液；
[0044] (3)将含锂脱附液或含锂浓缩液送入沉锂装置中，加入含磷酸盐溶液，并且控制反应pH值和反应温度，收集反应沉淀物即为磷酸锂。
[0045] (4)磷酸锂进行分离后，分离得到的母液采用高压反渗透膜进行浓缩，再通过阳离子交换树脂去除二价或多价阳离子，得到的渗透液补加磷酸盐后进行回用。
[0046] 可选地，所述盐湖卤水可以是氯化物型盐湖卤水、硫酸镁亚型盐湖卤水、碳酸盐型盐湖卤水、深层地下卤水等为原料的卤水，可以是从地下或地表直接提取的，也可以是经蒸发浓缩析出盐分的卤水，所述盐湖卤水中锂浓度在0.02～5.0g/L。
[0047] 可选地，所述提锂吸附剂可以是铝盐吸附剂、钛系吸附剂或锰系吸附剂中至少一种。
[0048] 可选地，所述含锂脱附液中锂浓度为0.4～12.0g/L；其中，锂浓度为0.4～1.5g/L的含锂脱附液送入浓缩装置中；锂浓度为1.5～12.0g/L的含锂脱附液可送入浓缩装置中，也可以直接送入沉锂装置中。
[0049] 可选地，所述浓缩装置可以为反渗透膜、正渗透膜、电渗析、蒸发装置中一种或多种组合。
[0050] 可选地，所述含锂浓缩液中锂浓度为1.5～20.0g/L。
[0051] 可选地，所述含磷酸盐溶液可以为磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的一种或多种组合溶液。
[0052] 其中，所述含磷酸盐溶液浓度为15～50wt％。
[0053] 进一步优选，所述含磷酸盐溶液浓度为25～40wt％。
[0054] 其中，所述含磷酸盐溶液用量按照磷酸根与锂离子摩尔比为1:3计算，且磷酸根可过量3～15wt％。
[0055] 进一步优选，所述磷酸根可过量5～10wt％。
[0056] 可选地，所述pH值可以控制在9.0以上。
[0057] 进一步优选，所述pH值可以控制在10.0～14.0。
[0058] 可选地，所述pH值控制是通过添加氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、氨水、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种或多种组合来实现。
[0059] 可选地，所述反应温度控制在30～100℃。
[0060] 进一步优选，所述反应温度控制在60～90℃。
[0061] 可选地，所述沉锂过程中锂收率在93.0～99.5％之间。
[0062] 本发明所述磷酸锂纯度不低于90％。
[0063] 基于以上的工艺，本专利提供的装置结构如图2所示，包括：
[0064] 吸附柱1，用于对盐湖卤水进行锂离子的吸附；
[0065] 浓缩装置2，连接于吸附柱1的料液出口，用于对含锂洗脱液进行浓缩；
[0066] 沉淀反应器4，连接于浓缩装置2，用于对获得的浓缩液进行磷酸锂沉淀反应；且在沉淀反应器4上连接有磷酸盐加入罐3a和碱加入罐3b；
[0067] 固液分离装置5，连接于沉淀反应器4，用于对磷酸锂沉淀反应后的沉淀进行分离；
[0068] 高压反渗透膜6，连接于固液分离装置5的母液出口，用于对获得的母液进行浓缩；
[0069] 阳离子交换树脂柱7，其入口连接于高压反渗透膜6的浓缩侧，用于对浓缩液进行二价或多价阳离子的去除，并且其出口连接于磷酸盐加入罐3。
[0070] 所述的吸附柱1中装填的是铝盐吸附剂、钛系吸附剂或锰系吸附剂中的一种。
[0071] 所述的浓缩装置2是反渗透膜、正渗透膜、电渗析器或者蒸发装置中的一种或几种的组合。
[0072] 所述的磷酸盐加入罐3中装入的是磷酸、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵中的任意一种的溶液。
[0073] 所述的固液分离装置5是离心分离装置、沉降分离装置或者膜分离装置中的一种或几种的组合。
[0074] 所述的阳离子交换树脂7中装填的是钠型阳离子交换树脂。
[0075] 实施例1
[0076] 本实施例使用的卤水为某氯化物型卤水，其中含有的主要离子钠离子、钙离子、锂离子、硼元素和氯离子浓度分别是89.0g/L、20.5g/L、0.02g/L、0.21g/L和199.5g/L，结合图1所示为本实施例的流程，本实施例的方法包括以下步骤：
[0077] 将上述卤水送入装有铝系吸附剂的装置中进行吸附，吸附结束后，依次进行淋洗和脱附，收集含锂脱附液，锂浓度为0.4g/L。
[0078] 含锂脱附液送入到反渗透膜装置中进行浓缩，得到含锂浓缩液，锂浓度为1.5g/L。
[0079] 将含锂浓缩液送入沉锂装置中升温至60℃，并加入质量分数25wt％的磷酸溶液，保证磷酸根过量5wt％，用氢氧化钠溶液调节pH值为10.0，过滤，热水洗涤并分离，干燥，得到白色粉体即为纯度90.1％的磷酸锂。分离得到的母液采用高压反渗透膜进行浓缩，再通过阳离子交换树脂去除二价或多价阳离子(主要是Mg2+)，使得其中得到主要为剩余的磷酸盐溶液，并浓度得到提高，再经过补加磷酸盐后进行回用。
[0080] 其中，在沉锂过程中锂的收率为93.3％。
[0081] 实施例2
[0082] 本实施例采用某硫酸镁亚型盐湖卤水，其中含有的主要离子钠离子、镁离子、锂离子、硼元素、氯离子和硫酸根浓度分别是91.0g/L、30.9g/L、0.3g/L、0.35g/L、190.4g/L和25.1g/L，具体操作步骤如下：
[0083] 将上述卤水送入装有锰系吸附剂的装置中进行吸附，吸附结束后，依次进行淋洗和脱附，收集含锂脱附液，锂浓度为0.8g/L。
[0084] 含锂脱附液依次送入到反渗透膜、正渗透膜、电渗析和蒸发装置中进行浓缩，得到含锂浓缩液，锂浓度为20.1g/L。
[0085] 将含锂浓缩液送入沉锂装置中升温至90℃，并加入质量分数40wt％的磷酸氢二钠溶液，保证磷酸根过量10wt％，用碳酸钠溶液调节pH值为14.0，过滤，热水洗涤，干燥，得到白色粉体即为纯度98.3％的磷酸锂。分离得到的母液采用高压反渗透膜进行浓缩，再通过阳离子交换树脂去除二价或多价阳离子(主要是Mg2+)，使得其中得到主要为剩余的磷酸盐溶液，并浓度得到提高，再经过补加磷酸盐后进行回用。
[0086] 其中，在沉锂过程中锂的收率为99.5％。
[0087] 实施例3
[0088] 本实施例采用某碳酸型盐湖卤水，其中含有的主要离子钠离子、镁离子、锂离子、硼元素、氯离子、碳酸根和碳酸氢根浓度分别是39.0g/L、1.3g/L、0.15g/L、0.75g/L、58g/L、2.1g/L和1.4g/L，具体操作步骤如下：
[0089] 将上述卤水送入装有钛系吸附剂的装置中进行吸附，吸附结束后，依次进行淋洗和脱附，收集含锂脱附液，锂浓度为12.2g/L。
[0090] 将含锂脱附液直接送入沉锂装置中升温至80℃，并加入质量分数30wt％的磷酸二氢钠溶液，保证磷酸根过量8wt％，用氢氧化钾溶液调节pH值为12.0，过滤，热水洗涤，干燥，得到白色粉体即为纯度98.5％的磷酸锂。分离得到的母液采用高压反渗透膜进行浓缩，再通过阳离子交换树脂去除二价或多价阳离子(主要是Mg2+)，使得其中得到主要为剩余的磷酸盐溶液，并浓度得到提高，再经过补加磷酸盐后进行回用。
[0091] 其中，在沉锂过程中锂的收率为99.2％。
[0092] 实施例4
[0093] 本实施例采用经过蒸发浓缩析出盐分的某卤水，其中含有的主要离子镁离子、钠离子、锂离子、硼元素和氯离子浓度分别是118g/L、2.0g/L、5.0g/L、3.0g/L和300g/L，具体操作步骤如下：
[0094] 将上述卤水送入装有铝系吸附剂的装置中进行吸附，吸附结束后，依次进行淋洗和脱附，收集含锂脱附液，锂浓度为1.2g/L。
[0095] 含锂脱附液依次送入到反渗透膜和电渗析装置中进行浓缩，得到含锂浓缩液，锂浓度为10.3g/L。
[0096] 将含锂脱附液直接送入沉锂装置中升温至70℃，并加入质量分数35wt％的磷酸钠溶液，保证磷酸根过量7wt％，用碳酸钾溶液调节pH值为13.0，过滤，热水洗涤，干燥，得到白色粉体即为纯度93.1％的磷酸锂。分离得到的母液采用高压反渗透膜进行浓缩，再通过阳离子交换树脂去除二价或多价阳离子(主要是Mg2+)，使得其中得到主要为剩余的磷酸盐溶液，并浓度得到提高，再经过补加磷酸盐后进行回用。
[0097] 其中，在沉锂过程中锂的收率为99.0％。
[0098] 实施例5
[0099] 本实施例与实施例3的区别在于，将上述卤水送入装有锰系吸附剂的装置中进行吸附，吸附结束后，依次进行淋洗和脱附，收集含锂脱附液，锂浓度为6.2g/L。其中，在沉锂过程中锂的收率为98.3％。
[0100] 其他条件与实施例3相比完全相同。
[0101] 实施例6
[0102] 本实施例与实施例5的区别在于，将含锂脱附液直接送入沉锂装置中升温至80℃，并加入质量分数30wt％的磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸钾混合溶液，保证磷酸根过量8wt％，用氨水溶液调节pH值为11.0，过滤，热水洗涤，干燥，得到白色粉体即为纯度98.1％的磷酸锂。其中，在沉锂过程中锂的收率为98.0％。
[0103] 其他条件与实施例5相比完全相同。
[0104] 实施例7
[0105] 本实施例与实施例4的区别在于，所用经过蒸发浓缩析出盐分的某卤水锂浓度为2.1g/L；将含锂脱附液直接送入沉锂装置中升温至80℃，并加入质量分数30wt％的磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸铵混合溶液，保证磷酸根过量6wt％，用碳酸铵和碳酸氢铵混合溶液调节pH值为11.0，过滤，热水洗涤，干燥，得到白色粉体即为纯度93.1％的磷酸锂。其中，在沉锂过程中锂的收率为98.5％。
[0106] 其他条件与实施例4相比完全相同。
[0107] 对比例1
[0108] 本实施例与实施例1的区别在于，向含锂浓缩液中加入质量分数25wt％的碳酸钠溶液，得到纯度90.1％的碳酸锂，其中，在沉锂过程中锂的收率为35.0％。
[0109] 其他条件与实施例1相比完全相同。
[0110] 对比例2
[0111] 本实施例与实施例2的区别在于，向含锂浓缩液中加入质量分数25wt％的碳酸钠溶液，得到纯度95.6％的碳酸锂，其中，在沉锂过程中锂的收率为80.2％。
[0112] 其他条件与实施例2相比完全相同。
[0113] 本发明各实施例中主要技术指标见表1。
[0114] 表1
[0115]
