[0001] 本文涉及工业提锂技术领域，尤其涉及一种电极提锂方法及系统。

[0002] 在盐湖提锂领域中，电化学提锂法其原理是通过在提锂水域中设置工作电极，在放电过程中对水域中的锂离子进行富集，随后在充电过程中将锂离子选择性地回收到回收液中，全程无需引入一些有毒的试剂或高耗能的设备，因此具有节能经济、安全环保的特点。

[0003] 然而，目前的电化学提锂法所用工作电极的提锂效率非常有限，同时工作电极容易饱和失效，因此需要频繁更换。

[0033] 为更好地说明本文的目的、技术方案和优点，下面将结合附图和具体实施例对本文作进一步说明。

[0034] 实施例及对比例中所用材料如无特殊说明，均可通过商业途径获得。

[0035] 实施例1

[0036] 本文所述提锂电极、提锂方法及提锂系统的一种实施例，本实施例所述提锂电极，如图1和2所示，包括依次叠加的正极极片层、第一一价阳离子膜、第一传输层、负极极片层、第二传输层以及第二一价阳离子膜，同时该依次叠加的结构层可以进一步二次叠加(即如图所述，包含了一个正极极片层和负极极片层的叠加层可以和另一个相同结构的叠加层二次叠加)，本实施例仅展示一个正极极片层、第一一价阳离子膜、第一传输层、负极极片层、第二传输层以及第二一价阳离子膜依次叠加制备的提锂电极，同时各结构层使用商业卷绕机进行卷绕成圆柱形，最内层为正极极片层，所述提锂电极在卷绕后最外层设置一层用于防水的PE膜，并在最顶端设置一个与之密闭相连的、可以用于抽水的负压水泵。所述正负极极片层上设有极耳。

[0037] 所述正极极片层为市售磷酸铁锂与导电剂炭黑以及粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5混合以NMP为溶剂并涂覆在20μm厚度钛集流体两侧后形成活性物质层得到，所述单侧活性物质层的厚度为30μm，两侧活性物质层的总厚度为60μm；所述负极极极片层为市售石墨与导电剂炭黑以及粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5混合以NMP为溶剂并涂覆在20μm厚度钛集流体两侧后形成活性物质层得到，所述单侧活性物质层的厚度为30μm，两侧活性物质层的总厚度为60μm。

[0038] 所述第一传输层和第二传输层为80μm厚度的多孔海绵层，所述多孔海绵层的平均孔径为100μm，孔隙率为80％；所述第一一价阳离子膜和第二一价阳离子膜为市售磺酸基型一价阳离子膜。

[0039] 本实施例所述提锂方法，包括以下步骤：

[0040] (1)将上文所述提锂电极以提锂电极各层依次叠加方向的垂直方向先置入5mmol/L的氯化钠溶液中，将正负极极片层上的极耳接通电源两极并使得提锂电极中的正极极片层发生脱锂反应，电源电压为1.2V，反应至电流密度约为0；

[0041] (2)将脱锂反应后的提锂电极以提锂电极各层依次叠加方向的垂直方向置入待提锂水体卤水中，正负极极片层上的极耳接通电源两极，连接关系与步骤(1)相反，同时打开水泵，使得卤水以0.01m/s的流速进入提锂电极并从提锂电极的下方向上方流动，使得提锂电极中的正极极片层发生嵌锂反应；电源的电流电压设置与步骤(1)相同，待电流密度低于2
0.5A/m，统计反应时长；

[0042] (3)将提锂反应后的提锂电极置入另一作为回收溶液的5mmol/L氯化钠溶液中，正负极极片层上的极耳接通电源，连接关系与步骤(1)相同，并使得提锂电极中的正极极片层发生脱锂反应，电源的电压设置与步骤(1)相同，待电流密度约为0，即完成所述提锂。

[0043] 实施例2

[0044] 本实施例与实施例1的差别仅在于：

[0045] 所述正极极片层为市售磷酸铁锂与导电剂炭黑以及粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5混合以NMP为溶剂并涂覆在20μm厚度钛集流体两侧后形成活性物质层得到，所述单侧活性物质层的厚度为20μm，两侧活性物质层的总厚度为40μm；所述负极极极片层为市售石墨与导电剂炭黑以及粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5混合并涂覆在20μm厚度钛集流体两侧后形成活性物质层得到，所述单侧活性物质层的厚度为20μm，两侧活性物质层的总厚度为40μm。

[0046] 所述第一传输层和第二传输层为60μm厚度的多孔树脂层，所述多孔树脂层的平均孔径为120μm，孔隙率为90％。

[0047] 本实施例所述提锂方法，包括以下步骤：

[0048] (1)将上文所述提锂电极以提锂电极各层依次叠加方向的垂直方向先置入5mmol/L的氯化钠溶液中，将正负极极片层上的极耳接通电源两极并使得提锂电极中的正极极片层发生脱锂反应，电源电压为1.2V，反应至电流密度约为0；

[0049] (2)将脱锂反应后的提锂电极以提锂电极各层依次叠加方向的垂直方向置入待提锂水体卤水中，正负极极片层上的极耳接通电源两极，连接关系与步骤(1)相反，同时打开水泵，使得卤水以0.03m/s的流速进入提锂电极并从提锂电极的下方向上方流动，使得提锂电极中的正极极片层发生嵌锂反应；电源的电流电压设置与步骤(1)相同，待电流密度低于2
0.5A/m，统计反应时长；

[0050] (3)将提锂反应后的提锂电极置入另一作为回收溶液的5mmol/L氯化钠溶液中，正负极极片层上的极耳接通电源，连接关系与步骤(1)相同，并使得提锂电极中的正极极片层发生脱锂反应，电源的电流电压设置与步骤(1)相同，1.2V，反应至电流密度约为0，即完成所述提锂。

[0051] 实施例3

[0052] 本实施例与实施例1的差别仅在于：

[0053] 所述正极极片层为市售钴酸锂与导电剂炭黑以及粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5混合以NMP为溶剂并涂覆在20μm厚度钛集流体两侧后形成活性物质层得到，所述单侧活性物质层的厚度为30μm，两侧活性物质层的总厚度为60μm；所述负极极极片层为市售石墨与导电剂炭黑以及粘结剂PVDF按照97:1.5:1.5混合以NMP为溶剂并涂覆在20μm厚度钛集流体两侧后形成活性物质层得到，所述单侧活性物质层的厚度为30μm，两侧活性物质层的总厚度为60μm。

[0054] 所述提锂方法的步骤(1)～(3)中电源的电压设置为1.2V。

[0055] 对比例1

[0056] 一种提锂方法，包括以下步骤：

[0057] 将欠锂状态的市售磷酸铁锂制备的极板作为提锂电极，同时采用实施例1相同的市售石墨制备的极板作为对电极置入实施例1相同的待提锂水体卤水中，将提锂电极和对2
电极连接电源并进行提锂，电源的电压为1.2V，待电流密度低于0.5A/m ，统计反应时长；随后将完成提锂的提锂电极按照实施例1步骤(3)相同步骤进行脱锂。

[0058] 对比例2

[0059] 一种提锂方法，包括以下步骤：

[0060] (1)将一废旧的市售磷酸铁锂电池拆解，并将电池的电芯重新卷绕形成与实施例1所述提锂电极相似的圆柱形，随后采用PE膜进行外层包覆，得到废旧电芯制提锂电极；

[0061] (2)在废旧电芯制提锂电极按照实施例相同1方法在最顶端设置一一个与之密闭相连的、可以用于抽水的负压水泵，并按照实施例1相同方法进行提锂。

[0062] 效果例1

[0063] 为了说明本文所述提锂电极、提锂方法的效果，各实施例和对比例所使用的待提锂水体卤水均为同种，因此在进行提锂前，预先统计卤水中锂离子的浓度，统计方法为原子吸收分光光度计直接测量，待各实施例和对比例的提锂电极提锂完成后，二次统计卤水的锂离子浓度，根据两次统计值计算各实施例和对比例所述卤水中锂离子的回收率(％)，同时根据卤水的体积计算各提锂电极的单位卤水提锂率时长(h/L)，结果如表1所示。

[0064] 表1

[0065]  单位卤水提锂率时长(h/L) 卤水中锂离子的回收率(％)
实施例1 3.7 89.6
实施例2 3.8 88.3
实施例3 3.9 88.1
对比例1 4.3 85.4
对比例2 4.5 83.9

[0066] 从表1可以看出，本文所述各实施例的提锂电极具有理想的提锂回收效率，在经过提锂后，卤水中锂离子的回收率可达到88％以上，同时单位卤水的提锂耗时可以维持在4h/L以下，综合效果远远优于诸如对比例1所述采用常规磷酸铁锂系电极和对电极作为提锂装置进行的提锂方法，这类现有方法不仅单位耗时长，同时提锂效率并不高；而直接采用磷酸铁锂电池的电芯作为提锂装置进行提锂时，虽然其反应原理与本文所述提锂电极类似，但基于电池的电芯与本文所述的提锂电极的结构并不雷同，其无法有效进行锂离子的选择性富集，因此其效果甚至不如对比例1所述单独的电极‑对电极提锂方法。

[0067] 效果例2

[0068] 为了探究本文所述提锂电极中各结构层的厚度及性质参数对于提锂效果的影响，以实施例1所述提锂电极为基础，设置如下对照组产品：

[0069] 对照组1：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述正极极片层上单侧活性物质层的厚度为40μm，两侧活性物质层的总厚度为80μm。所述负极极片层上单侧活性物质层的厚度为40μm，两侧活性物质层的总厚度为80μm。

[0070] 对照组2：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述正极极片层上单侧活性物质层的厚度为10μm，两侧活性物质层的总厚度为20μm。所述负极极片层上单侧活性物质层的厚度为10μm，两侧活性物质层的总厚度为20μm。

[0071] 对照组3：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述第一传输层和第二传输层为100μm厚度的多孔海绵层。

[0072] 对照组4：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述第一传输层和第二传输层为50μm厚度的多孔海绵层。

[0073] 对照组5：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述多孔海绵层的平均孔径为20μm。

[0074] 对照组6：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述多孔海绵层的平均孔径为100μm。

[0075] 对照组7：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述多孔海绵层的平均孔径为200μm。

[0076] 对照组8：与实施例1提锂电极的差别仅在于：所述多孔海绵层的平均孔径为300μm。

[0077] 将各对照组制备的提锂电极按照实施例1相同的方法进行提锂，并按照效果例1相同的统计方法统计提锂效果，结果如表2所示。

[0078] 表2

[0079]  单位卤水提锂率时长(h/L) 卤水中锂离子的回收率(％)
对照组1 4.0 86.2
对照组2 4.7 85.4
对照组3 4.4 86.0
对照组4 4.8 85.3
对照组5 4.7 87.1
对照组6 4.2 83.8
对照组7 3.9 82.6
对照组8 3.5 80.3

[0080] 从表2可以看出，当本文所述提锂电极中的正极极片层的活性物质涂覆太少，其提锂饱和量太低，无法充分实现卤水中的锂离子回收，而如果涂覆太多，又会造成提锂电极的极化作用程度变大，反而造成提锂电极的提锂效率变差，提锂时长增加。而作为传输层的多孔海绵或多孔树脂层其厚度和孔径大小同样会影响提锂电极的提锂效果，如果厚度太薄或太厚，或者孔径过大或过小，可能无法有效实现锂离子的充分、快速传输，最终导致提锂电极的提锂时长增加，或者锂离子回收率降低。

[0081] 最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本文的技术方案而非对本文保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本申请作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本文的技术方案进行修改或者等同替换，但并不脱离本文技术方案的实质和范围。