[0001] 本发明属于电极材料制备技术领域，涉及一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂及其制备方法与用途。

[0002] 磷酸铁锂材料(LiFePO4)是一种新型的锂离子电池正极材料，具有高容量、优良的循环性能和安全性等优点，已被广泛应用于电动汽车和储能系统等领域。

[0003] 然而，磷酸铁锂存在电子电导率差及锂离子扩散速率低的缺陷，这会使其倍率性能变差，限制了其在动力电池中的进一步应用。

[0004] 目前，制备磷酸铁锂材料的常用方法之一是将磷酸铁材料与锂源、碳源均匀混合后经高温煅烧而制得，而作为前驱体原料之一的磷酸铁，其晶体结构、粒径、形貌等均会直接影响所合成的磷酸铁锂的各项性能，因此，往往通过对磷酸铁材料进行改性，如离子掺杂和碳包覆等，或通过调控其形貌结构及比表面，来改善磷酸铁锂正极材料的电化学性能。

[0005] 现有的磷酸铁的制备方法多采用磷酸和铁源为反应原料，通过加热共沉淀反应来获得二水磷酸铁，然后再经焙烧得到磷酸铁材料。例如CN108264031A公开了一种磷酸铁和磷酸铁锂的制备方法及磷酸铁、磷酸铁锂材料，其制备方法通过混合铁盐溶液和磷酸盐溶液，水热反应得到纳米圆盘状磷酸铁；这种方式得到的产品大多存在团聚严重、颗粒尺寸较大以及比表面积较小的问题，且所得磷酸铁无特殊结构，不利于改善锂离子的扩散和传递，不利于进一步改善磷酸铁锂的电学性能。

[0006] 为此，开发一种简便经济的方案以制备得到有利于锂离子扩散以及界面电解液渗透的磷酸铁对于获得性能优异的磷酸铁锂材料具有重要意义。

[0069] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

[0070] 本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

[0071] 实施例1

[0072] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，包括：

[0073] 壳部分，所述壳部分包括磷酸铁锂球壳，以及包覆所述磷酸铁锂球壳的外碳层；

[0074] 核部分，位于所述壳部分的内部；所述核部分包括磷酸铁锂球体，以及包覆所述磷酸铁锂球体的内碳层；

[0075] 中空部分，位于所述核部分与所述壳部分之间。

[0076] 如图1所示，所述中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂的制备方法包括：

[0077] (1)制备中空蛋黄壳结构的氧化铁微球：

[0078] 按照摩尔比为1:2，将2mmol水杨酸铁和4mmol聚酰胺的粉末均匀分散至100mL的溶剂N‑甲基吡咯烷酮中，磁力搅拌0.5h，形成澄清透明的前体溶液；而后将前体溶液输送到喷雾干燥机中，设定喷枪的进口温度为250℃，控制进液速度为3mL/min，工作气体的气压为3+
0.1MPa，开启设备，使前体溶液在热氮气气流作用下迅速干燥成聚酰胺碳模板包裹着Fe 的球形的前体粉末；随后在收集器中收集前体粉末，并将其置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率于空气气氛中在500℃下退火5h，即获得中空蛋黄壳结构的氧化铁微球；

[0079] (2)制备中空蛋黄壳结构的碳包覆磷酸铁：

[0080] 配制pH为8.5的三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)缓冲液50mL，向缓冲液中加入30mg多巴胺，控制多巴胺在所述缓冲液中的浓度为0.6g/L，搅拌10min后向多巴胺的缓冲液中加入步骤(1)所得中空蛋黄壳结构的氧化铁微球，控制室温下连续搅拌24h进行聚合反应，使多巴胺原位聚合，反应结束后将产物离心并用去离子水和无水乙醇洗涤数次后于70℃下真空干燥后，得到预包覆微球；随后，将预包覆微球置于马弗炉中并于高纯氮气气氛中在400℃下碳化2h，形成外碳层及内碳层，待自然冷却至室温后收集产物，得到碳包覆微球；将碳包覆微球分散于50mL去离子水中，然后加入4mmol尿素，搅拌均匀后再加入4mL作为磷酸的0.5mol/L的磷酸溶液，按照尿素、磷元素及铁元素的摩尔比为2:1:1，控制所述尿素、磷酸及所述碳包覆微球的用量，室温下搅拌一段时间后将混合液转移到不锈钢高压釜中，并置于烘箱中在120℃下加热16h进行水热反应；冷却至室温后，将产物离心收集、洗涤、真空烘干后得到中空蛋黄壳结构的碳包覆磷酸铁；随后，再将中空蛋黄壳结构的碳包覆磷酸铁置于马弗炉中，升温至500℃保温4h以脱去结晶水，即得到中空蛋黄壳结构的碳包覆无水磷酸铁；

[0081] (3)制备中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂：

[0082] 在高纯氩气气氛下，将步骤(2)的中空蛋黄壳结构的碳包覆无水磷酸铁与锂源碳酸锂按铁元素与锂元素的摩尔比为1:1混合球磨3h，经干燥后，以5℃/min的升温速率先在400℃下进行预烧结3h，再于700℃下进行二次烧结8h，得到中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂。

[0083] 实施例2

[0084] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(1)中将退火的升温速率由10℃/min调整为8℃/min，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0085] 实施例3

[0086] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(1)中将退火的升温速率由10℃/min调整为13℃/min，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0087] 实施例4

[0088] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将多巴胺在所述缓冲液中的浓度由0.6g/L调整为0.4g/L，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0089] 实施例5

[0090] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将多巴胺在所述缓冲液中的浓度由0.6g/L调整为0.8g/L，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0091] 实施例6

[0092] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将多巴胺在所述缓冲液中的浓度由0.6g/L调整为1g/L，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0093] 实施例7

[0094] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将多巴胺在所述缓冲液中的浓度由0.6g/L调整为1.2g/L，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0095] 实施例8

[0096] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将水热反应的温度由120℃调整为100℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0097] 实施例9

[0098] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将水热反应的温度由120℃调整为140℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0099] 实施例10

[0100] 本实施例提供了一种中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂，其制备方法在步骤(2)中将水热反应的温度由120℃调整为160℃，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0101] 对比例1

[0102] 本对比例提供了一种磷酸铁锂材料，其制备方法包括：

[0103] S1将2mmol的Fe2O3分散于50mL去离子水中，然后加入8mmol尿素，搅拌均匀后向上述混合液中加入8mL的0.5mol/L的磷酸溶液，室温下搅拌30min后将混合液转移到100mL不锈钢高压釜中，并置于烘箱中120℃加热16h。冷却至室温后，将产物离心收集、洗涤、真空烘干后得到磷酸铁材料；随后，再将上述产物置于马弗炉中，升温至500℃保温4h脱去结晶水，即得到无水磷酸铁；

[0104] S2按照锂源、铁源、碳源的摩尔比为1:1:0.08的计量比将碳酸锂、无水磷酸铁及葡萄糖分散在无水乙醇中，球磨3h至混合均匀，经喷雾干燥处理得到前体粉末；随后，再将前体粉末在氩气气氛下以5℃/min的升温速率至400℃保温3h，再升温至700℃高温煅烧8h得到磷酸铁锂材料。

[0105] 对比例2

[0106] 本对比例提供了一种磷酸铁锂材料，其制备方法在步骤(1)中将聚酰胺替换为等摩尔量的蔗糖，将溶剂N‑甲基吡咯烷酮替换为水，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0107] 对比例3

[0108] 本对比例提供了一种磷酸铁锂材料，其制备方法将步骤(3)中的锂源在步骤(2)中与尿素、磷酸及所述碳包覆微球共同混合，进行水热反应后，将水热产物冷却至室温后，将产物离心收集、洗涤、真空烘干后于步骤(3)中进行预烧结及二次烧结，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0109] 对比例4

[0110] 本对比例提供了一种磷酸铁锂材料，其制备方法在步骤(1)中将退火的升温速率由10℃/min调整为4℃/min，除以上外，其他条件与实施例1完全相同。

[0111] 表征与测试：

[0112] Ⅰ.图2、图3及图4分别是实施例1的中空蛋黄壳结构的碳包覆磷酸铁的XRD图及所得中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂的SEM图及TEM图，从图中可以看出，磷酸铁材料的XRD图谱与FePO4标准卡片对比具有相同的特征峰，无其他杂质衍射峰，结晶性较好；SEM图显示磷酸铁锂材料呈球形结构，TEM图显示磷酸铁锂材料具有明显的中空蛋黄壳结构。而图6是对比例2的磷酸铁锂的SEM图，与实施例1相比，对比例2所得磷酸铁锂材料存在空腔结构，但其不具备完整的蛋黄壳结构。

[0113] Ⅱ.结合SEM及TEM形貌表征与比表面积测试，测试了实施例1所得中空蛋黄壳结构的磷酸铁锂的比表面积、中值粒径及外碳层的厚度，并测试了出现变化的部分实施例中的磷酸铁锂，所得结果记录于表1。

[0114] 表1

[0115] 2组别 比表面积(m/g) 中值粒径(nm) 外碳层的厚度(nm)
实施例1 14.5 530 3.5
实施例2 14.0 550 3.5
实施例5 15.4 505 4.0
实施例6 15.2 515 4.5
实施例9 15.8 500 3.5

[0116] Ⅲ.将实施例及对比例得到的磷酸铁锂作为正极材料组装为扣式电池，并进行锂离子电池电化学性能测试(控制充放电电压在2.5～4.5V之间)，结果如表2所示。

[0117] 表2

[0118] 组别 0.1C放电比容量(mAh/g) 0.5C放电比容量(mAh/g) 首次充放电效率(％)实施例1 157.7 151.4 98.03实施例2 156.9 150.6 97.37
实施例3 151.6 145.3 94.68
实施例4 155.7 149.4 96.43
实施例5 158.5 152.3 98.75
实施例6 158.9 152.6 98.93
实施例7 156.6 150.4 97.25
实施例8 156.8 150.7 97.32
实施例9 159.4 153.7 99.11
实施例10 157.2 150.7 97.72
对比例1 142.6 131.8 89.11
对比例2 152.4 144.3 95.75
对比例3 144.3 134.5 90.56
对比例4 148.5 140.4 92.32

[0119] 从表1及表2可以看出：

[0120] 由表可知，实施例中制备得到的磷酸铁锂产品的电化学性能明显比对比例1要好，特别是实施例9。

[0121] 由实施例1和实施例2及3及对比例4对比可得，本发明所述中空蛋黄壳结构磷酸铁锂的制备过程中，升温速率会影响其结构，炉体的升温速率过大，不仅会损坏发热元件，而且还会导致晶体过度生长，减小其比面积，从而影响产物的活性。而升温速率过低，不能在微球表面及内部产生较大的温度梯度，进而影响中空蛋黄壳结构的生成。

[0122] 由实施例1与实施例4‑7的对比可知，本发明所述中空蛋黄壳结构磷酸铁锂的制备过程中，多巴胺的质量浓度影响材料包覆碳层的厚度，多巴胺的质量浓度过低，则包覆碳层的厚度过薄，不利于正极材料电导率的提升及调节充放电过程中产生的体积应力变化；多巴胺的质量浓度过高，则包覆碳层的厚度过厚，这可能会对锂离子的迁移产生阻碍作用，进而影响电池的性能。

[0123] 由实施例1和实施例8‑10对比可得，本发明所述中空蛋黄结构磷酸铁锂的制备过程中，水热反应温度会影响其结构，进而影响其性能，反应温度过低，可能会影响产物颗粒的物相转变，影响其结晶度；反应温度过高时，产物颗粒易出现团聚，粒径也可能较大，导致电极材料性能降低。

[0124] 与实施例1制备的磷酸铁锂为中空蛋黄壳球状结构相比，对比例1和对比例3制得产品为实心无规则磷酸铁锂，而对比例4制得的产品为实心球形磷酸铁锂材料，由于实施例1的中空蛋黄壳球状结构的正极材料比表面积大，锂离子扩散路径短、速率快及脱嵌阻力小，因此，结合表2及图5可以看出，采用实施例1所得中空蛋壳结构的磷酸铁锂的锂离子电池的电化学性能及稳定性均较优异。

[0125] 而与对比例2相比，实施例1采用聚酰胺时，由于聚酰胺其存在热收缩效应，其在喷3+
雾干燥过程中形成的碳模板包裹着Fe 的球形前体颗粒更加致密紧实，结构更加稳定，故后续制备的磷酸铁及磷酸铁锂材料中空蛋黄壳结构形貌更完整，电学性能会更优异。

[0126] 本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

[0127] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0128] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0129] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。