[0001] 本发明涉及磷化工技术领域，具体而言，涉及一种回收磷铁渣的方法。

[0002] 近年来新能源行业发展迅速，磷酸铁锂电池由于安全性好、循环性能优异广泛应用于新能源汽车，且产能在逐年增长。目前主流的新能源汽车使用寿命在8年左右，一旦大批量电池退役将引起电池回收的浪潮。因此，有必要探索降低材料合成成本的工艺路线。

[0003] 磷铁渣是黄磷生产过程中的一种副产物，主要成分为FeP、Fe2P等金属化合物。品位较高的磷铁渣中Fe含量超过65％，P含量超过25％。磷铁渣的市场价格远低于磷酸和氧化铁的市场价格。因此，以磷铁渣作为合成磷酸铁锂的原料，将有效降低磷酸铁锂的价格。目前已展开对磷铁渣的回收利用，主要利用方法为硝酸浸出，再补充P源合成磷酸铁。这种方法简易价廉，但引入了硝酸增加了危险性，同时硝酸反应生成的一氧化氮、二氧化氮会破坏环境，不利于推广工业化生产。

[0004] 鉴于此，特提出本发明。

[0040] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

[0041] 本发明实施例提供一种回收磷铁渣的方法，请参照图1，包括以下步骤：

[0042] S1、焙烧

[0043] 将磷铁渣和金属盐混合焙烧得到含有可溶性磷盐与氧化铁的混合渣，其中，金属盐为阴离子在焙烧过程中挥发或分解的碱金属盐。在高温焙烧过程中，可以将FeP、Fe2P中的Fe‑P键断开，同时将磷氧化成磷酸根，铁氧化成氧化铁，可以通过步骤S2中分离。高温烧结可以解决磷铁渣的氧化不完全/结块的问题，无需用硝酸等氧化性酸高温消解，降低了反应的危险性，同时降低了成本。

[0044] 在一些实施例中，磷铁渣可以是黄磷生产过程中的一种副产物，磷铁渣中铁的质量分数大于60％，磷的质量分数大于20％，以通过本发明实施例中提供的方法制备高纯磷酸锂和氧化铁。

[0045] 在一些实施例中，碱金属盐选自碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐和草酸盐中的至少一种，碱金属盐可以为以上任意一种或几种。在优选的实施例中，碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钾、硝酸钾和草酸钾中的至少一种，碱金属盐可以为以上几种原料中的任意一种或几种，以上几种碱金属盐均能够使反应充分进行，且引入的金属元素便于后续去除。磷铁渣和金属盐的配比可以按照合成磷酸盐的元素比例进行控制。

[0046] 在一些实施例中，制备混合渣的过程中：控制焙烧温度为500℃‑850℃，焙烧时间为4h‑10h，通过控制焙烧温度和时间，使磷铁渣充分地氧化，提高磷和铁的回收率。焙烧的过程中是在含氧气氛中进行，如可以在空气气氛下焙烧，但不限于此。

[0047] 具体地，焙烧温度可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃等，焙烧时间可以为4h、6h、8h、10h等，焙烧过程可以是在马弗炉中进行。

[0048] 在一些实施例中，可以将磷铁渣和金属盐先进行研磨再进行焙烧，以使原料混合更均匀，且反应更充分。

[0049] S2、水浸

[0050] 将混合渣在水中浸出，浸出结束后进行固液分离，得到澄清的磷酸盐浸出液和红色的氧化铁渣，通过水浸可以使磷酸盐和氧化铁分离。

[0051] 具体地，将混合渣加入去离子水中，加热搅拌使磷酸盐浸出，浸出结束后可以通过过滤等手段进行固液分离。

[0052] 在一些实施例中，混合渣在水中浸出的过程中，控制浸出温度为30℃‑90℃，浸出时间为180min‑300min，水和混合渣的质量比为100：(20‑30)。通过对浸出的条件进行优化，使磷酸盐更充分地浸出，提高磷铁的回收率。

[0053] 具体地，在水中浸出的温度可以为30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃等，浸出时间可以为180min、200min、230min、250min、280min、300min等。水和混合渣的质量比可以为100:20、100:23、100:25、100:28、100:30等。

[0054] S3、制备磷酸锂

[0055] 将磷酸盐浸出液与锂盐溶液混合反应制备磷酸锂，磷酸锂可以作为制备磷酸铁锂的原料。

[0056] 在一些实施例中，制备磷酸锂的过程包括：将磷酸盐浸出液与锂盐溶液混合均匀后得到磷酸根与锂离子的混合溶液，利用第一沉淀剂调节混合溶液pH值为8‑13，得到白色沉淀；待生成沉淀后将混合溶液加热保温一段时间，使沉淀完全，保温结束之后进行固液分离得到磷酸锂沉淀。

[0057] 具体地，锂盐溶液的用量根据磷酸盐的含量进行控制，使磷酸盐充分反应即可。

[0058] 在一些实施例中，锂盐溶液可以为盐湖提锂的产物，锂盐溶液中包括硫酸锂和氯化锂，且锂含量为20g/L‑30g/L，如可以为20g/L、23g/L、25g/L、28g/L、30g/L等。

[0059] 在一些实施例中，第一沉淀剂可以为常用的碱液，如氨水、氢氧化钠溶液等，通过调控第一沉淀剂的用量使体系的pH值为8‑13，如可以为8、9、10、11、12、13等。

[0060] 在一些实施例中，加热保温过程中，控制保温温度为50℃‑80℃，保温时间为30min‑60min，以使沉淀反应充分进行，磷酸盐充分反应生成磷酸锂沉淀，提高磷酸锂的沉淀率。具体地，保温温度可以为50℃、60℃、70℃、80℃等，保温时间可以为30min、40min、
50min、60min等。

[0061] S4、氧化铁渣纯化

[0062] 将氧化铁渣先与碳源混合烧结，使铁还原为亚铁氧化物，将得到的烧结物料进行酸浸得到绿色的亚铁溶液，之后将亚铁溶液与氧化剂混合反应制备纯化氧化铁。通过还原‑酸浸‑氧化的步骤，可以充分去除氧化铁渣中的杂质元素，制备高纯氧化铁，可以作为制备磷酸铁锂的原料。

[0063] 具体地，氧化铁渣先与碳源烧结后，可以将氧化铁红渣还原成亚铁，可以有效提高铁在硫酸中的溶解率；通过过滤可以除去硅、钙、锰等难溶的杂质，同时Fe的浸出率可达99％以上。

[0064] 在一些实施例中，纯化氧化铁的制备过程中所使用的碳源选自淀粉、葡萄糖和聚乙二醇(PEG)中的至少一种，碳源可以为以上任意一种或几种。碳源与氧化铁渣的质量比为(10‑20)：100，如可以为10:100、13:100、15:100、18:100、20:100等。通过调控碳源的种类和用量，使氧化铁渣充分还原。

[0065] 进一步地，碳源与氧化铁渣在惰性气氛中烧结，控制烧结温度为600℃‑750℃，烧结时间为200min‑400min。烧结温度和时间在上述范围内为宜，能够使氧化铁渣充分还原为亚铁。在实际操作过程中，氧化铁渣与碳源可以在惰性气氛的马弗炉中进行烧结。具体地，烧结温度可以为600℃、620℃、650℃、680℃、700℃、720℃、750℃等；烧结时间可以为200min、250min、300min、350min、400min等。

[0066] 在一些实施例中，酸浸过程中，可以利用浓度为1.0mol/L‑1.5mol/L的硫酸溶液对烧结物料进行酸浸，使亚铁充分浸出。具体地，硫酸溶液为磷酸水溶液，浓度可以为1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L等。

[0067] 在一些实施例中，氧化阶段的过程如下：将亚铁溶液与双氧水、第二沉淀剂混合反应，利用双氧水可以使亚铁充分氧化，在第二沉淀剂的作用下沉淀出来，得到氧化铁沉淀。在实际操作过程中，将亚铁溶液与双氧水混合后，升温至60℃‑80℃，之后与第二沉淀剂混合，在60℃‑80℃的条件下保温6h‑10h，使氧化铁沉淀完全，通过反应温度和反应时间的调控提高氧化铁的性能指标。

[0068] 具体地，氧化阶段可以在通入含氧气氛(如氧气)的条件下反应，控制保温的温度可以为60℃、65℃、70℃、75℃、80℃等，保温时间可以为6h、7h、8h、9h、10h等。

[0069] 在一些实施例中，第二沉淀剂可以为常用的碱液，如氨水，通过调控第二沉淀剂的用量使体系的pH值为，以使氧化铁更充分地沉淀出来。

[0070] 在一些实施例中，纯化氧化铁的制备过程还包括：将氧化铁沉淀进行洗涤、过滤，得到除杂后的铁红。

[0071] S5、制备磷酸铁锂

[0072] 利用S3得到的磷酸锂和S4得到的纯化氧化铁制备磷酸铁锂，通过本发明实施例提供的工艺路线实现了利用磷铁渣制备高纯磷酸铁锂。

[0073] 在一些实施例中，将磷酸锂与纯化氧化铁、碳源、磷源混合，在惰性气氛下烧结，控制烧结温度为650℃‑750℃，烧结时间为360min‑600min。利用碳源将氧化铁还原为二价铁，进一步制备Fe为二价的磷酸铁锂。具体地，烧结温度可以为650℃、680℃、700℃、720℃、750℃等。

[0074] 需要说明的是，本发明实施例提供的回收磷铁渣的方法所用试剂均为实验室常用的酸、碱、盐，无废弃污染排放，对原料的回收率超过90％，其中磷和铁的利用率均达到了95％以上。

[0075] 以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

[0076] 需要说明的是，以下实施例和对比例中所使用的磷铁渣购自河南豫中新材料公司，组成如下：Fe含量67.32％，P含量23.09％，剩余部分为杂质。

[0077] 实施例1

[0078] 本实施例提供一种回收磷铁渣的方法，包括以下步骤：

[0079] (1)将磷铁渣与碳酸钠研磨均匀，送入空气气氛的马弗炉中进行焙烧700℃，烧结6h，得到可溶性磷酸盐与氧化铁的混合渣。其中，碳酸钠中钠与磷铁渣的摩尔比为n(Na)：n(P)＝3：1。

[0080] (2)将烧结得到的混合渣加入去离子水中，控制水和混合渣的质量比为100：20，升温至50℃加热搅拌120min进行磷酸盐的浸出；浸出结束后将溶液进行过滤，得到澄清的磷酸盐溶液与红色的氧化铁渣。

[0081] (3)向浸出得到的磷酸盐溶液中加入锂含量为24.78g/L的锂盐溶液(盐湖提锂的产物，购自上海绩祥生物科技有限公司)，混合均匀后得到磷酸根与锂离子的混合溶液。其中，磷酸盐溶液中的磷与锂盐溶液中的锂的摩尔比为1：3。

[0082] (4)用氢氧化钠将磷酸根与锂离子的混合溶液的pH调至12，得到白色沉淀；待生成沉淀后将混合溶液加热到60℃保温3h，保温结束后固液分离得到磷酸锂沉淀(元素组成如表1)。

[0083] (5)将步骤(2)固液分离所得到的红色氧化铁渣和碳源(淀粉)混合均匀，碳源与红色氧化铁渣的质量比为10:100，然后放入惰性气氛(氮气，下同)的马弗炉中，加热到600℃烧结4h，制备还原的亚铁。用1.0mol/L的硫酸加热到80℃将亚铁浸出，浸出时间为5h；过滤除去不溶物，得到绿色亚铁溶液。

[0084] (6)将亚铁溶液和双氧水混合，在通入氧气的条件下加热，然后加入氨水，保温80℃反应10h得到氧化铁沉淀；将氧化铁洗涤过滤，得到除杂后的铁红(元素组成如表1)。其中，双氧水中过氧化氢和亚铁溶液中亚铁离子的摩尔比为1：2，通过调控氨水的用量使体系的pH值为8。

[0085] (7)将步骤(4)得到的磷酸锂与步骤(6)得到的氧化铁混合后加入磷酸二氢铵、淀粉，以300r/min的速率球磨2h、以2000r/min的速率砂磨1h、180℃下高温喷雾干燥30min，烧结合成得到磷酸铁锂材料。其中，通过磷酸二氢铵的用量使原料中磷酸和锂的摩尔比为1：1，淀粉的用量与磷酸锂的质量比为10：100。

[0086] 表1实施例1制得的磷酸锂、氧化铁产品的元素分布(wt.％)

[0087] 元素 Li P Mn Ca Si Na Fe原料 \ 23.09 0.59 1.75 0.85 \ 67.32
Li3PO4 17.0 24.1 0.001 0.011 0.17 0.40 0
Fe2O3 \ \ 0.27 0.0008 0.0011 0.015 69.5

[0088] 实施例1整个步骤中，磷铁渣中P的收率在99％以上，Fe的收率在95％以上，磷铁的综合收率在95％以上。步骤(4)得到的磷酸锂的XRD图如图2所示，步骤(6)得到氧化铁的XRD图如图3所示，合成的磷酸铁锂的XRD图如图4所示。可以看出，三种XRD图中衍射峰尖锐，无其他杂峰，三种产品拥有较高的纯度。

[0089] 将合成的磷酸铁锂材料与乙炔黑、PVDF按照8：1：1的比例涂覆在铝箔上，烘干后切‑1片组装成半电池。测试磷酸铁锂材料的性能：在0.1C倍率下首次放电比容量为158mAh·g ，‑1
在1C倍率下，首次放电比容量为155mAh·g ，电池循环曲线如图5所示。可以看出，实施例1制备得到的LiFePO4/C展现了优异的电化学性能。

[0090] 实施例2

[0091] 本实施例提供一种回收磷铁渣的方法，包括以下步骤：

[0092] (1)将磷铁渣与碳酸氢钠研磨均匀，送入空气气氛的马弗炉中进行焙烧850℃，烧结8h，得到可溶性磷酸钠与氧化铁的混合渣。其中，碳酸氢钠中钠与磷铁渣的摩尔比为3：1。

[0093] (2)将烧结得到的混合渣加入去离子水中，控制水和混合渣的质量比为100：25，升温60℃加热搅拌200min进行磷酸盐的浸出；浸出结束后将溶液进行过滤，得到澄清的磷酸盐浸出液与红色的氧化铁渣。

[0094] (3)向浸出得到的磷酸盐溶液中加入锂含量为22g/L的锂盐溶液，混合均匀后得到磷酸根与锂离子的混合溶液。其中，磷酸盐溶液中的磷与锂盐溶液中的锂的摩尔比为1：3。

[0095] (4)用氢氧化钠将磷酸根与锂离子的混合溶液的pH调至13，得到白色沉淀；待生成沉淀后将混合溶液加热到80℃保温2h，保温结束后固液分离得到磷酸锂沉淀。

[0096] (5)将步骤(2)固液分离所得到的红色氧化铁渣和碳源(葡萄糖)混合均匀，碳源与红色氧化铁渣的质量比为12:100，然后放入惰性气氛的马弗炉中，加热到600℃烧结4h，制备还原的亚铁。用2.0mol/L的硫酸加热到90℃将亚铁浸出，浸出时间为4h；过滤除去不溶物，得到绿色亚铁溶液。

[0097] (6)将亚铁溶液和双氧水混合，在通入氧气的条件下加热，然后加入氨水，保温80℃反应8h得到氧化铁沉淀；将氧化铁洗涤过滤，得到除杂后的铁红。其中，双氧水中过氧化氢和亚铁溶液中亚铁离子的摩尔比为1.1：2，通过调控氨水的用量使体系的pH值为9。

[0098] (7)将步骤(4)得到的磷酸锂与步骤(6)得到的氧化铁混合后加入磷酸二氢铵、淀粉，球磨、砂磨、喷雾干燥，烧结合成的磷酸铁锂材料。其中，通过磷酸二氢铵的用量使原料中磷酸和锂的摩尔比为1：1.03，淀粉的用量与磷酸锂的质量比为8：100。

[0099] 采用实施例1的方法测试磷酸铁锂材料的性能，结果显示：实施例2制备得到的磷‑1酸铁锂材料在0.1C倍率下首次放电比容量为161.4mAh·g ，在1C倍率下，首次放电比容量‑1
为158.4mAh·g ，展现了优异的电化学性能。

[0100] 实施例3

[0101] 本实施例提供一种回收磷铁渣的方法，包括以下步骤：

[0102] (1)将磷铁渣与碳酸氢钾研磨均匀，送入空气气氛的马弗炉中进行焙烧800℃，烧结4h，得到可溶性磷酸盐与氧化铁的混合渣。其中，碳酸钠中钠与磷铁渣的摩尔比为3：1。

[0103] (2)将烧结得到的混合渣加入去离子水中，控制水和混合渣的质量比为100：20，升温至50℃加热搅拌200min进行磷酸盐的浸出；浸出结束后将溶液进行过滤，得到澄清的磷酸盐浸出液与红色的氧化铁渣。

[0104] (3)向浸出得到的磷酸盐溶液中加入锂含量为20g/L的锂盐溶液，混合均匀后得到磷酸根与锂离子的混合溶液。其中，磷酸盐溶液中的磷与锂盐溶液中的锂的摩尔比为1：3。

[0105] (4)用氢氧化钠将磷酸根与锂离子的混合溶液的pH调至13，得到白色沉淀；待生成沉淀后将混合溶液加热到800℃保温3h，保温结束后固液分离得到磷酸锂沉淀。

[0106] (5)将固液分离所得到的红色氧化铁渣和碳源(淀粉)混合均匀，碳源与红色氧化铁渣的质量比为15:100，然后放入惰性气氛的马弗炉中，加热到600℃烧结4h，制备还原的亚铁。用1.0mol/L的硫酸加热到80℃将亚铁浸出，浸出时间为5h；过滤除去不溶物，得到绿色亚铁溶液。

[0107] (6)将亚铁溶液用双氧水混合，在通入氧气的条件下加热，然后加入氨水，保温80℃反应10h得到氧化铁沉淀；将氧化铁洗涤过滤，得到除杂后的铁红。其中，双氧水中过氧化氢和亚铁溶液中亚铁离子的摩尔比为1.1：2，通过调控氨水的用量使体系的pH值为7。

[0108] (7)将步骤(4)得到的磷酸锂与步骤(6)得到的氧化铁混合后加入磷酸二氢铵、淀粉，球磨、砂磨、喷雾干燥，烧结合成的磷酸铁锂材料。其中，通过磷酸二氢铵的用量使原料中磷酸和锂的摩尔比为1：3，淀粉的用量与磷酸锂的质量比为10：100。

[0109] 采用实施例1的方法测试磷酸铁锂材料的性能，结果显示：实施例3制备得到的磷‑1酸铁锂材料在0.2C倍率下首次放电比容量为155mAh·g ，在1C倍率下，首次放电比容量为‑1
152mAh·g ，展现了优异的电化学性能。

[0110] 实施例4

[0111] 与实施例1的区别仅在于：步骤(6)中的亚铁溶液与步骤(2)、(3)中的磷酸盐溶液混合，加入双氧水合成磷酸铁，再将磷酸铁与碳酸锂、碳源等球磨、砂磨、喷雾、烧结合成磷酸铁锂材料。通过制备磷酸铁前驱体合成的磷酸铁锂材料在0.1C倍率下首次放电比容量为149mAh·g‑1，在1C倍率下，首次放电比容量为143mAh·g‑1，相比磷酸锂工艺合成的磷酸铁锂，性能略差。

[0112] 对比例1

[0113] 本对比例提供传统的回收磷铁渣的方法，具体步骤如下：(1)将磷铁渣加入2mol/L浓度的硝酸溶液中，磷铁渣与硝酸的摩尔比为1：5；(2)反应体系升温到95℃，开始氧化溶解反应，同时向溶液中通入流动氧气；(3)溶解8h后停止反应，趁热将溶液过滤得到磷铁混合溶液；(4)送样对溶液进行检测，利用测得的ICP数据向磷铁混合溶液中补充磷酸，然后向混合溶液加入氨水调节pH至2左右；(5)将调节pH后的磷铁混合溶液加热到95℃，保温2h，洗涤过滤、烘干后得到白色的二水磷酸铁；(6)将二水磷酸铁按照摩尔比加入碳酸锂、10％预计合成的磷酸铁锂质量的淀粉，经过球磨、砂磨、喷雾、700℃/6h烧结后得到磷酸铁锂材料。

[0114] 经测试：传统回收磷铁渣的方法合成的磷酸铁锂材料在1C倍率下首次放电比容量‑1为137mAh·g ，电化学性能相比本发明中的磷酸锂路线性能较差。

[0115] 以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。