[0001] 本发明涉及催化剂制备领域，具体为一种双金属氰化物催化剂及其制备方法。

[0002] 双金属氰化物(DMCs)催化剂是一类具有特殊结构和催化性能的化合物，由两种不同的金属离子和氰化配体组成。这类催化剂因其独特的电子特性和可调的结构特性，在多个化学领域显示出广泛的应用潜力，特别是在促进环境友好型化学反应方面。

[0003] DMCs最初是在20世纪70年代被发现，当时主要用于工业上的聚合物生产，如聚酯和聚醚的合成。随着时间的推移，科学家们发现DMCs在催化CO2转化和环氧化物的开环聚合反应中具有显著的活性和选择性。这些反应对于合成可生物降解的聚碳酸酯类材料至关重要，这些材料在包装、医疗、光学介质、电子和汽车工业等领域有着广泛的应用。特别是在全球气候变化和环境问题日益严峻的背景下，DMCs催化剂在促进CO2固定和转化方面的应用受到了极大的关注。通过将CO2作为碳源，与环氧化物如环氧丙烷等反应生成聚碳酸酯，不仅能有效减少大气中的温室气体含量，还能生产出具有商业价值的生物基材料。

[0004] DMCs催化剂的活性和选择性可以通过调节其组成金属的种类、比例和配位环境来优化。例如，锌和铬的复合DMCs因其在CO2/环氧化物共聚反应中的高效性能而受到研究者的青睐。这类催化剂不仅能够提高产物的分子量，还能通过调控金属中心的电子特性来增加对CO2插入的选择性，从而减少副产物的生成。然而，尽管DMCs催化剂在实验室规模的研究中取得了显著进展，但在工业应用中仍面临一些挑战，包括催化剂的稳定性、可回收性以及成本效益等。本发明通过对材料的优化，制备了一种双金属氰化物催化剂。

[0024] 下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0025] 需要说明的是，以下份为重量份，本发明所有涉及的原料的购买厂家没有任何特殊的限制示例性地包括：以下实施例中，4‑甲基丙烯酰胺基水杨酸CAS为50512‑48‑6，厂家为上海优合生物科技有限公司；丙烯酸CAS为79‑10‑7，厂家为济南铭威化工有限公司；四氨基铁酞菁货号为Q‑0342830，厂家为西安齐岳生物；1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺CAS为25952‑53‑8，购买厂家为默克；N‑羟基琥珀酰亚胺CAS为6066‑82‑6，购买厂家为默克；3‑巯丙基三甲氧基硅烷CAS为4420‑74‑0，购买厂家为康迪斯化工有限公司；钴氰化钾(K3[Co(CN)6])CAS为13963‑58‑1，品牌为杰克斯JACS；七水硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)CAS为7782‑63‑0，厂家为荆州市联达精细化工有限公司。

[0026] 实施例1：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0027] 改性硅烷的制备：

[0028] S1：将9份4‑甲基丙烯酰胺基水杨酸、1份丙烯酸、9份四氨基铁酞菁溶于100份去离子水中，超声搅拌3h，加入0.5份1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和0.5份N‑羟基丁二酰亚胺，加热至70℃，反应4h，得到改性剂；

[0029] S2：将8份改性剂、4份3‑巯丙基三甲氧基硅烷、50份乙醇混合，搅拌30min，氮气下，加入0.5份偶氮二异丁腈,升温至70℃，反应5h，得到改性硅烷。

[0030] 步骤一：将1份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌10min，得到溶液A；

[0031] 步骤二：将1份七水硫酸亚铁、10份络合剂(1份甲醇、9份改性硅烷)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0032] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌3h，陈化48h，使用水和乙醇分别洗涤5次，然后转移至60℃的真空干燥箱中，干燥4h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0033] 实施例2：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0034] 改性硅烷的制备：

[0035] S1：：将11份4‑甲基丙烯酰胺基水杨酸、2份丙烯酸、11份四氨基铁酞菁溶于100份去离子水中，超声搅拌5h，加入1份1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和1份N‑羟基丁二酰亚胺，加热至80℃，反应5h，得到改性剂；

[0036] S2：将10份改性剂、5份3‑巯丙基三甲氧基硅烷、50份乙醇混合，搅拌40min，氮气下，加入0.8份偶氮二异丁腈，升温至80℃，反应8h，得到改性硅烷。

[0037] 步骤一：将2份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0038] 步骤二：将2份七水硫酸亚铁、12份络合剂(1份甲醇、11份改性硅烷)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0039] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至70℃的真空干燥箱中，干燥5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0040] 实施例3：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0041] 改性硅烷的制备：

[0042] S1将10份4‑甲基丙烯酰胺基水杨酸、1.5份丙烯酸、10份四氨基铁酞菁溶于100份去离子水中，超声搅拌4h，加入0.8份1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和0.8份N‑羟基丁二酰亚胺，加热至75℃，反应4.5h，得到改性剂；

[0043] S2：将9份改性剂、4.5份3‑巯丙基三甲氧基硅烷、50份乙醇混合，搅拌35min，氮气下，加入0.6份偶氮二异丁腈，升温至75℃，反应6h，得到改性硅烷。

[0044] 步骤一：将1.5份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0045] 步骤二：将1.5份七水硫酸亚铁、11份络合剂(1份甲醇、10份改性硅烷)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0046] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至65℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0047] 实施例4：一种双金属氰化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0048] 改性硅烷的制备：

[0049] S1：将9份4‑甲基丙烯酰胺基水杨酸、1份丙烯酸、9份四氨基铁酞菁溶于100份去离子水中，超声搅拌3h，加入0.5份1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和0.5份N‑羟基丁二酰亚胺，加热至70℃，反应4h，得到改性剂；

[0050] S2：将8份改性剂、4份3‑巯丙基三甲氧基硅烷、50份乙醇混合，搅拌30min，氮气下，加入0.5份偶氮二异丁腈,升温至70℃，反应5h，得到改性硅烷。

[0051] 步骤一：将2份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0052] 步骤二：将2份七水硫酸亚铁、12份络合剂(1份甲醇、11份改性硅烷)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0053] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至65℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0054] 对比例1：单一使用甲醇作为络合剂，其他与实施例4相同，具体如下：

[0055] 步骤一：将2份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0056] 步骤二：将2份七水硫酸亚铁、12份络合剂(12份甲醇)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0057] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至65℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0058] 对比例2：单一使用改性硅烷作为络合剂，其他的与实施例4相同，具体如下：

[0059] 改性硅烷的制备：

[0060] S1：将9份4‑甲基丙烯酰胺基水杨酸、1份丙烯酸、9份四氨基铁酞菁溶于100份去离子水中，超声搅拌3h，加入0.5份1‑乙基‑(3‑二甲基氨基丙基)碳酰二亚胺和0.5份N‑羟基丁二酰亚胺，加热至70℃，反应4h，得到改性剂；

[0061] S2：将8份改性剂、4份3‑巯丙基三甲氧基硅烷、50份乙醇混合，搅拌30min，氮气下，加入0.5份偶氮二异丁腈,升温至70℃，反应5h，得到改性硅烷。

[0062] 步骤一：将2份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0063] 步骤二：将2份七水硫酸亚铁、12份络合剂(12份改性硅烷)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0064] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至65℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0065] 对比例3：不使用改性剂对3‑巯丙基三甲氧基硅烷进行改性，以3‑巯丙基三甲氧基硅烷和甲醇作为络合剂，其余与实施例4相同。具体如下：

[0066] 步骤一：将2份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0067] 步骤二：将2份七水硫酸亚铁、12份络合剂(1份甲醇、11份改性硅烷)、500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0068] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至65℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0069] 对比例4：不加入络合剂，单一FeCo双金属催化剂的制备过程：

[0070] 步骤一：将2份钴氰化钾溶解于1000份去离子水中，超声搅拌15min，得到溶液A；

[0071] 步骤二：将2份七水硫酸亚铁和500份去离子水混合，并置于25℃恒温水浴中剧烈搅拌，得到溶液B；

[0072] 步骤三：将溶液A逐滴添加至溶液B中，搅拌4h，陈化50h，使用水和乙醇分别洗涤6次，然后转移至65℃的真空干燥箱中，干燥4.5h，得到一种双金属氰化物催化剂。

[0073] 检测实验：称取0.1g实施例和对比例得到的催化剂和30mL环氧丙烷加入反应器中，用二氧化碳加压至50bar，反应在70℃的温度下进行，剧烈搅拌24h；反应结束后，反应器在冰水浴中冷却，剩余的二氧化碳缓慢释放，以防止环氧化物的损失，之后过滤，将得到的粗产物溶解与二氯甲烷中，在真空条件下通过青石过滤，之后将溶液缓慢加入乙醇中沉淀聚合物，通过真空过滤分离聚合物，在80℃下干燥过夜。称重，计算二氧化碳固定率，得到的数据见下表：

[0074]

[0075] 表一

[0076] 结论：实施例1‑4相较于对比例4通过对3‑巯丙基三甲氧基硅烷进行改性，并且和直链醇一同充当络合剂，增加了催化剂的比表面积，使催化剂整体的活性位点数目增多，进而可以有效地激活反应物分子，促进反应的进行。

[0077] 对比例1单一使用甲醇作为络合剂，一元醇含有羟基，可以作为配体与金属离子形成配位键，这种配位作用可以改变金属中心的电子密度和可利用的活性位点，从而影响催化剂的催化性能，但是缺少改性硅烷一同发挥作用，使得催化剂的热稳定性降低，容易在催化反应中损耗，进而使得催化性能得到降低；

[0078] 对比例2单一使用改性硅烷作为络合剂，相较于对比例1其二氧化碳固定率都有所上升，因为改性硅烷含有的酞菁基团，具有较大的π电子共轭体系，这有助于电子在分子内部的离域化，从而降低电子的活化能，促进催化剂在催化过程中电子的转移；同时，酞菁基团中的氮原子可以作为电子供体，通过配位键向中心金属离子提供电子，这有助于电子从基团转移到金属中心，降低反应的活化能，加速反应速率；但是与实施例4相比，缺少了直链醇的协同作用，其催化性能也得到了降低；

[0079] 对比例3不使用改性剂对3‑巯丙基三甲氧基硅烷进行改性，优于缺少改性剂中的酞菁基团，使得催化剂整体在稳定性和催化效率上都得到降低，因此，其二氧化碳固定率下降。

[0080] 在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

[0081] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。