[0001] 本发明涉及醚基醇合成领域，具体涉及一种聚碳酸酯聚醚多元醇的制备方法及装置。

[0002] 随着现代工业文明的快速发展，大量使用化石能源已造成二氧化碳排放量猛增，由此引发的气候变化成为人类面临的全球性问题，如何解决好碳排放问题已成为人类面临的重大课题。一方面，二氧化碳是温室效应的罪魁祸首；另一方面，二氧化碳更因其储量丰富、安全无毒、可再生等特点被众多学者关注，诸多研究均表明：以其为原料通过化学转化法合成化学品，不仅与双碳经济的国策方针相吻合，更有助于协调经济发展、能源结构调整及低碳减排之间的复杂关系。

[0003] 醚基醇，是一类具有端羟基，主链同时含聚碳酸酯和聚醚的无规嵌段共聚物多元醇，故其同时具有碳酸酯键拥有的高模量、高耐磨、高氢键密度及醚键拥有的流动性和柔韧性。目前其制备方法主要有四种：光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和CO2‑环氧化合物调节共聚法。其中，光气法因其原料剧毒、反应过程生成大量严重腐蚀设备的氯化氢、工业废水多及生产条件恶劣等诸多不利因素难以大规模工业化；酯交换法因其使用的均相催化剂难以分离且方法本身具有能耗大、工艺复杂、条件苛刻等问题同样难以广泛应用；环状碳酸酯开环聚合法因其反应效率低下、碳酸酯单元调控能力不强等问题，多以实验室研究为主，工业化应用甚少。相比于上述方法，CO2‑环氧化合物调节共聚法因其直接以CO2为原料，在环氧化合物与CO2开环共聚时加入链转移剂，通过控制反应的链转移得到醚基醇，故该法具有明确的CO2化学固定效果，与“双碳”国策方针相契合，同时该法兼具原料环保价廉、能耗低、工艺流程简单等诸多优势而备受国内外研究者青睐。该法核心反应式如式1所示。

[0004]

[0005] 在CO2‑环氧化合物调节共聚法中，原料CO2为惰性气体，催化剂的催化共聚效率不高，为达到预期产品效果，选择合适的催化剂尤为重要。目前该法中使用的催化剂主要分为三大类：有机金属化合物、稀土化合物及配位金属络合物，研究及应用比较多的有二乙基锌体系催化剂、有机金属铝卟啉络合物体系催化剂、稀土配位体系催化剂、金属羧酸盐类催化剂、双金属氰化配合物催化剂。其中，双金属氰化配合物催化剂因其具有高稳定性、高活性及高适用性等工业化优势而备受国内外研究者关注。

[0006] 目前，醚基醇的生产流程需要解决以下问题。第一，反应工艺连续化问题。第二，反应工艺放大效应问题。

[0007] 第一，反应工艺连续化问题。目前，醚基醇多采用间歇工艺。所谓间歇工艺即反应过程使用反应釜等设备，通过批次处理反应物料并最终得到产物的过程。批次间通常存在等待时间，主要包括：加料时间、设备升温时间、设备保温时间(反应时间)、设备降温时间、卸料时间及操作间隔时间(如设备清洗、设备置换等时间)。间歇反应过程中反应釜内部物料组成、温度、压力等参数均会随时间变化，属于非稳态过程，即产品纯度、产量等具有较大不确定性，也将导致其产品下游端质量不稳定，难以把控。且间歇工艺为批次生产，每批次仅能生产固定的、有限的产品，此工艺特点严重制约着工业化发展与推广。考虑到醚基醇的反应过程持续放热，而过高的温度将导致所得产品中的碳酸酯链节含量降低，产品分子量分散性指数增大，从而降低产品品质。因此，此反应的间歇工艺对于反应釜的换热性能要求较为严苛以保证体系不发生飞温现象。

[0008] 第二，反应工艺放大效应问题。所谓放大效应，即利用小型设备进行化工过程实验得出的研究结果，在相同的操作条件下与大型生产装置得出的结果往往有很大差别。其原因是小型设备中的温度、浓度、物料停留时间分布与大型设备中的情况存在明显差异。而要想两者结果相近或相同，必须对于大型生产装置的工艺参数及操作条件进行优化调整；如若任凭放大效应问题置之不理，将会导致大型生产过程状态参数的不稳定性及产品质量的不确定性，难以把控整个生产过程，也会对产品的下游端造成不可逆转的影响和其他安全隐患。因此，放大效应问题在化工领域是一个难度大且亟需解决的问题。

[0009] 中国专利CN110922577B描述了一种醚基醇的制备方法，其以低分子量的醚基醇为2
起始剂，以环氧乙烷或环氧丙烷中的至少一种作为环氧化合物，再以比表面积为1‑10m/g的无定型双金属氰化络合物作为催化剂，最终生成高含量的醚基醇。但本法催化剂制得工艺复杂，间歇操作无法连续化，目前暂不能用于工业化推广。

[0010] 中国专利CN111804218A公开了一种醚基醇的工业化连续生产设备，包括CO2添加装置、环氧化物添加装置、链转移剂添加装置、催化剂添加装置、预混釜和直管反应器；预混釜用于将环氧化物、链转移剂、催化剂和低压CO2混合以形成初级混合物，并使之处于待反应状态；直管反应器用于将初级混合物和高压CO2。混合以形成次级混合物，并使之处于合成反应状态，且直管反应器的底部连通预混釜和CO2添加装置，减轻了间歇工艺存在的放大效应问题，减少了反应时间。但其工艺流程复杂，预混釜及直管反应器具有特殊换热结构，发展工业化的普适性较差。

[0011] 图1为传统间歇法制备醚基醇的流程框图。主要为催化剂制备和醚基醇制备两大部分。其中，催化剂制备分为反应、洗涤、真空干燥等步骤；醚基醇制备则分为激活预反应及完全反应等步骤。传统间歇法存在催化剂工艺复杂、非稳态化运行、非连续化生产等问题，制约了其工业化的发展。图2为已公开的连续法制备醚基醇的流程框图(CN111804218A)。将反应所需的链转移剂、环氧化合物及CO2分级分批投入各级混合器中，待物料混合均匀后一并送入管式反应器中制备醚基醇，并将产品送入容器中收集。该法成功实现醚基醇的连续化生产，规避了间歇操作的诸多弊端。但该法所生产的多元醇内碳酸酯链节量低，多元醇内嵌入的CO2质量低，低碳环保能力有限；且该法中使用高长径比的管式反应器，连续处理能力较为薄弱，依旧制约了大规模工业化的发展与普及。

[0012] 因此，如何实现醚基醇的大规模连续化生产，规避间歇操作的诸多弊端，并兼顾方法低碳环保性以契合国策方针成为业内亟需解决及突破的问题。

[0033] 为了更清楚的阐述本发明的技术方案，以下结合说明书内容给出相关技术方案的具体实施例，应该理解以下实施例并不构成对本发明保护范围的限制，任何相关技术领域技术人员基于本发明无需付出创造性劳动的演变与改进所形成的技术方案均属于本发明的保护范围。

[0034] 本发明使用装置如图3所示，包括预混塔T1、预混塔塔釜加热器E1、预混塔塔顶冷凝器E2、预混塔回流罐D1、反应精馏塔T2、反应精馏塔加热器E3、反应精馏塔冷凝器E4、反应精馏塔回流罐D2，其中所述预混塔T1分别设置有包含氧化烯烃、催化剂、链转移剂的液相原料进料口和包含低压CO2的气相原料进料口，预混塔T1的塔顶设置有相互连接的预混塔冷凝器E2和预混塔回流罐D1，预混塔回流罐D1中的液相物料与预混塔T1塔顶相连，预混塔回流罐D1中的气相物料送至回收工段一；预混塔(T1)设置出料口，分别与预混塔塔釜加热器E1和反应精馏塔T2进料口相连；

[0035] 反应精馏塔T2分别设置有包含环氧化合物、催化剂、链转移剂的液相原料进料口和包含高压CO2的气相原料进料口，反应精馏塔T2的塔顶设置有相互连接的反应精馏塔冷凝器E4和反应精馏塔回流罐D2，反应精馏塔回流罐D2中的液相物料与反应精馏塔T2塔顶相连，反应精馏塔回流罐D2中的气相物料送至回收工段二；反应精馏塔T2设置出料口，反应物料一部分通过反应精馏塔加热器E3回流至反应精馏塔T2，一部分送至分离工段。

[0036] 其中，所述预混塔T1为填料塔，选用波纹状填料；所述反应精馏塔T2为板式塔，塔板型式为筛板。

[0037] 其中，包含环氧化合物、催化剂、链转移剂的液相原料(物料1)和包含低压CO2的气相原料(物料5)分别进入预混塔T1中进行充分混合并达到待反应状态；通过控制预混塔的工艺参数，将气相CO2从塔顶排出送至回收工段一，其余液相物料及部分溶解的CO2从塔釜流出至反应精馏塔中；反应精馏塔另设置高压CO2进口(物料9)；通过控制反应精馏塔的工艺参数，将气相CO2从塔顶排出送至回收工段二，反应产物、副产物、催化剂等从塔釜采出；塔釜采出物料送至分离工段进行后续处理。

[0038] 下面通过具体的实施例来详细说明醚基醇的制备工艺。

[0039] 下述实施例中，低压CO为0.4Mpa的二氧化碳；高压CO2为4Mpa的二氧化碳。

[0040] 同时，下述实施例中，使用的双金属氰化络合物催化剂为CN110922577B中按照其实施例1制备的催化剂，即使用六氰钴酸钾和氯化锌制备。具体步骤为：(1)在500ml的三口烧瓶中加入质量百分浓度为8％的六氰钴酸钾水溶液100g，再加入60g叔丁醇和20g壬基酚聚氧乙烯醚，在搅拌状态下，加入质量百分浓度为32％的氯化锌水溶液100g，反应搅拌速率为8000rpm，反应时间为30分钟，得到物料Ⅰ；(2)在物料Ⅰ中加入100g的水和60g叔丁醇混合洗涤30分钟后，再采用100g叔丁醇洗涤30分钟后，在60℃下真空干燥6小时后得到12.05克的高活性无定型双金属氰化络合物催化剂。本申请测试了若干中双金属氰化物络合物，该催化剂效果较好。

[0041] 实施例1

[0042] 本实施例中，预混塔(T1)为波纹填料塔，填料高度为3m，其操作温度为40℃，操作压力为0.4MPaG，预混塔回流罐D1内置隔板高度h与回流罐高度H关系为h/H＝0.6。低压CO2用量和环氧化合物的进料质量比为1:10，双金属氰化络合物催化剂用量为环氧化合物质量的0.2％，链转移剂与所述环氧化合物的进料摩尔比为1:50。环氧化合物选用环氧丙烷，链转移剂选用对苯二酚。反应精馏塔(T2)为筛板塔，塔板数为20，其操作温度为80℃，操作压力为4MPaG，反应精馏塔回流罐(D2)内置隔板高度h与回流罐高度H关系为h/H＝0.6，高压CO2用量和初始环氧化合物的进料质量比为1:10。

[0043] 实施例2

[0044] 工艺参数及性能测试同实施例1，仅预混塔填料高度为4m，反应精馏塔塔板数为25。

[0045] 实施例3

[0046] 工艺参数及性能测试同实施例1，仅预混塔填料高度为5m，反应精馏塔塔板数为30。

[0047] 实施例4

[0048] 工艺参数及性能测试同实施例1，仅预混塔操作温度为50℃，反应精馏塔操作温度为90℃。

[0049] 实施例5

[0050] 工艺参数及性能测试同实施例1，仅预混塔操作温度为60℃，反应精馏塔操作温度为100℃。

[0051] 实施例6

[0052] 工艺参数及性能测试同实施例1，仅预混塔操作压力为0.5MPaG，反应精馏塔操作压力为4.5MPaG。

[0053] 实施例7

[0054] 工艺参数及性能测试同实施例1，仅预混塔操作压力为0.6MPaG，反应精馏塔操作压力为5MPaG。

[0055] 对比例1

[0056] 本对比例参照中国专利CN103403060B，使用其管式反应器，维持各项反应原料及工艺参数与实施例1一致，同时结束连续化生产。其差别在于：对比例使用W00180994A1所述的催化剂，且采用单管式反应器，并在其外部设置夹套用以冷却并控温。

[0057] 将上述各例中分离纯化后的产品进行相关检测，通过核磁共振氢谱技术计算醚基醇中碳酸酯单元含量，通过凝胶渗透色谱技术计算其数均分子量及分散性指数，所有实施例数据均按照要求，至少进行三次平行试验，并取平均。最终结果如表1所示。

[0058] 表1

[0059]

[0060] 通过上述结果可知，本专利主要是通过连续化操作，避免了间歇操作对于反应条件表敏感的缺陷，减少温度压力的波动对于反应本身的影响，从而获得分散度集中的产品，同时相较于连续法生产，本申请的反应器更加简单，无特殊复杂内件要求，普适性高。

[0061] 以上所述实施例内容仅为本发明的较佳案例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。