[0001] 本发明涉及聚合物技术领域，具体涉及一种金属有机配合物及其制备方法和应用、二氧化碳基聚氨酯及其制备方法和应用。

[0002] 聚氨酯是一种包含硬段和软段的线性嵌段共聚物。其中，构成分子链硬段的主要单体通常为二异氰酸酯，二异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)等。构成软段的单体主要为多元醇，多元醇包括聚碳酸酯二元醇(PCDL)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)和聚四氢呋喃(PTMG)等。自1969年日本教授Inoue教授发现二氧化碳与环氧化合物可以发生催化共聚反应生成聚碳酸酯以来，以二氧化碳为原料合成高分子材料成为一条重要的研究方向，二氧化碳与环氧化合物生成的聚碳酸酯多元醇可以作为常用多元醇的替代品。

[0003] 二氧化碳与环氧化合物合成聚碳酸酯多元醇的发展核心是催化剂，催化剂决定了合成效率、产物选择性以及产物的分子量，实现了对聚合物的微结构的精准控制。目前，常用的催化剂包括均相催催化剂和非均相催化剂。与均相催催化剂相比，非均相催化剂具有成本低、易制备、能分离的特点，在工业生产方面具有优势。常用的非均相催化剂主要包括烷基锌‑多活泼氢体系、金属羧酸盐、双金属氰化物、稀土三元催化剂以及负载型催化剂。但是，非均相催化剂没有明确的活性位点，对聚合反应的控制带来困难，因此寻找一种高效、易于调控聚合物分子量分布的非均相催化剂非常重要。

[0031] 本发明提供了一种金属有机配合物，包括金属元素和有机配体，所述有机配体具有式1所示的结构：

[0032]

[0033] 其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6中的任意两个为羧基，其余独立地包括烷基、芳香基、羧基、氨基、酯基或卤素；

[0034] 所述金属元素包括过渡金属、第三主族金属和第四主族金属中的一种或几种。

[0035] 在本发明中，所述烷基优选包括甲基或乙基；所述芳香基优选包括苯基或萘基；所述酯基优选包括甲酸甲酯基、乙酸甲酯基、甲酸乙酯基或乙酸乙酯基；所述卤素优选包括氟、氯、溴或碘。

[0036] 在本发明中，所述有机配体优选包括2‑氨基对苯二甲酸、2,3‑二氨基对苯二甲酸、2‑氨基‑3‑甲基对苯二甲酸、2,5‑二氨基对苯二甲酸、2,6‑二氨基对苯二甲酸、2‑氨基5‑甲基对苯二甲酸、2‑氨基‑3‑甲酸甲酯对苯二甲酸或对苯二甲酸。

[0037] 在本发明中，所述过渡金属优选包括铁、钴、镍、铜、锌、铬、钛、钌、锰和镉中的一种或几种；所述第三主族金属优选包括铝；所述第四主族金属优选包括锡。

[0038] 在本发明中，所述金属有机配合物中有机配体和金属元素的摩尔比优选为1：0.1～10，具体优选为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10。

[0039] 在本发明中，所述金属有机配合物优选包括铜‑2‑氨基对苯二甲酸配合物、铁‑2,3‑二氨基对苯二甲酸配合物、钴‑2‑氨基‑3‑甲基对苯二甲酸配合物、锌‑2,5‑二氨基对苯二甲酸配合物、铬‑2,6‑二氨基对苯二甲酸配合物、锡‑2‑氨基5‑甲基对苯二甲酸配合物、钛‑
2‑氨基5‑氯对苯二甲酸配合物、钌‑2‑氨基‑3‑甲酸甲酯对苯二甲酸配合物、锰‑对苯二甲酸配合物、铝‑2‑氨基对苯二甲酸配合物、镉‑2‑氨基对苯二甲酸配合物和镍‑2‑氨基对苯二甲酸配合物中的一种或几种。

[0040] 本发明提供了上述技术方案所述金属有机配合物的制备方法，包括以下步骤：将金属源、有机配体和第一有机溶剂混合，进行配合反应，得到所述金属有机配合物。

[0041] 若无特殊说明，本发明使用的材料和设备均为本领域市售商品。

[0042] 在本发明中，所述金属源优选包括金属盐，更优选包括硝酸盐、甲酸盐、乙酸盐和丙酸盐中的一种或几种。在本发明中，所述金属源中的金属包括过渡金属、第三主族金属和第四主族金属中的一种或几种；所述过渡金属优选包括铁、钴、镍、铜、锌、铬、钛、钌、锰和镉中的一种或几种；所述第三主族金属优选包括铝；所述第四主族金属优选包括锡。在本发明中，所述金属源优选包括甲酸铁、丙酸钴、甲酸镍、硝酸铜、乙酸锌、硝酸铬、甲酸锡、硝酸钛、甲酸钌、硝酸锰、硝酸铝和硝酸镉中的一种或几种。

[0043] 在本发明中，所述有机配体与金属元素的摩尔比优选为1：0.1～10，具体优选为1:0.1、1:0.2、1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、
1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5或1:10。

[0044] 在本发明中，所述有机溶剂优选包括低级醇和/或酰胺类溶剂；所述低级醇优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述酰胺类溶剂优选包括N‑N二甲基甲酰胺和/或N‑N二甲基乙酰胺。在本发明中，所述有机配体的物质的量与第一有机溶剂的体积之比优选包括1mol：10～100L。

[0045] 本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可。

[0046] 在本发明中，所述配合反应的温度优选为20～140℃，具体优选为20℃、40℃、80℃、120℃或140℃；所述配合反应的时间优选为1～100h，具体优选为1h、3h、5h、7h、15h、24h、48h、72h、84h、96h或100h；所述配合反应优选在反应釜中进行。

[0047] 完成所述配合反应后，本发明优选还包括：将所述配合反应得到的反应也进行固液分离，将所得固体组分进行洗涤后干燥，得到金属有机配合物。本发明对于所述固液分离没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的固液分离方式即可，具体如过滤、抽滤或离心分离。在本发明中，所述洗涤用溶剂优选包括低级醇和/或酰胺类溶剂；所述低级醇优选包括甲醇、乙醇和异丙醇中的一种或几种；所述酰胺类溶剂优选包括N‑N二甲基甲酰胺和/或N‑N二甲基乙酰胺。在本发明中，所述干燥优选包括真空干燥，所述干燥的温度优选为40～200℃，更优选为50～100℃；所述干燥的时间优选为4～24h，更优选为5～15h。

[0048] 本发明还提供了上述技术方案所述的金属有机配合物或上述技术方案所述制备方法制得的金属有机配合物作为催化剂在制备二氧化碳基聚氨酯中的应用。

[0049] 本发明还提供了一种二氧化碳基聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：将催化剂、链转移剂、异氰酸酯与环氧化合物混合，在二氧化碳气氛下进行聚合反应，得到二氧化碳基聚氨酯；所述催化剂为上述技术方案所述的金属有机配合物或上述技术方案所述制备方法制得的金属有机配合物。

[0050] 在本发明中，所述环氧化合物结构式如式2所示：

[0051] 其中，R'1和R'2独立地包括卤素、脂肪族基、芳香基、酯环族基或杂环基；所述卤素优选包括氟、氯、溴或碘；所述脂肪族基优选包括甲基或乙基；所述芳香基优选包括苯基或萘基；所述酯环族基优选包括环戊内酯基或环己内酯基；所述杂环基优选包括吡啶基或吡咯基。

[0052] 在本发明中，所述环氧化合物优选包括环氧乙烷、环氧乙烷衍生物、环氧丙烷、环氧丙烷衍生物、环氧环己烷和环氧环己烷衍生物中的一种或几种；所述环氧乙烷衍生物优选包括环氧氯乙烷和/或环氧溴乙烷；所述环氧丙烷衍生物优选包括环氧氯丙烷和/或环氧溴丙烷；所述环氧环己烷衍生物优选包括4‑乙烯基环己烷。

[0053] 在本发明中，所述异氰酸酯优选包括二苯基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、亚甲基二异氰酸和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，所述异氰酸酯与环氧化合物的摩尔比优选为1：0.1～1，更优选为1：0.3～0.5，具体优选为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1。

[0054] 在本发明中，所述异氰酸酯的物质的量与催化剂的质量之比优选为1mol：1～4g，更优选为1mol：1～2g。

[0055] 在本发明中，所述链转移剂优选包括乙二醇、聚乙二醇、1,3‑丙二醇、1,2‑丙二醇、聚丙二醇、丙三醇、1,4‑丁二醇、对苯二甲酸和苯三羧酸中的一种或几种。在本发明中，所述异氰酸酯与链转移剂的摩尔比优选为1：0.01～0.5，具体优选为1:0.01、1:0.02、1:0.03、1:0.04、1:0.06、1:0.08、1:0.1、1:0.15、1:0.2、1:0.25、1:0.3、1:0.35、1:0.4、1:0.45或1:
0.5。

[0056] 本发明对于所述混合没有特殊限定，能够将原料混合均匀即可；所述混合优选在反应釜中进行。

[0057] 在本发明中，所述聚合反应在无溶剂或第二有机溶剂存在条件下进行，所述第二有机溶剂包括苯甲醚、二氯甲烷、1,4‑二氧六环、1,2‑二氯乙烷和三氟甲苯中的一种或几种。在本发明中，所述环氧化合物与溶剂的体积比优选为1：0～10，更优选为1：3～5，具体优选为1:0.1、1:0.5、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。

[0058] 在本发明中，所述聚合优选包括：将催化剂、链转移剂和异氰酸酯混合，加热并抽真空，冷却至室温，加入环氧化合物和第二有机溶剂(如果无溶剂的话不加入)，使用二氧化碳置换反应器中的气体，充入二氧化碳，进行聚合反应。在本发明中，所述加热的温度优选为50～150℃，更优选为70～100℃，具体优选为50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃140℃、或150℃；所述抽真空的真空度优选为30～100kPa，更优选为50～
60kPa，具体优选为30kPa、40kPa、50kPa、60kPa、70kPa、80kPa、90kPa或100kPa。在本发明中，所述二氧化碳的压力优选为0.1～10MPa，更优选为具体优选为0.1MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、
3MPa、5MPa、6MPa、7MPa、8MPa、9MPa或10MPa。

[0059] 在本发明中，所述聚合反应的温度优选为40～150℃，具体优选为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃；所述聚合反应的时间优选为1～100h，具体优选为1h、4h、10h、20h、30h、40h、50h、60h、70h、80h、90h或100h。本发明利用金属有机配合物作为催化剂，能够催化二氧化碳与环氧化合物的聚合反应，首先合成聚碳酸酯多元醇，再合成二氧化碳基聚氨酯。

[0060] 完成所述聚合反应后，本发明优选还包括将所述聚合反应得到的反应液进行干燥，得到二氧化碳基聚氨酯。在本发明中，所述干燥优选包括真空干燥，所述干燥的温度优选为50～100℃，更优选为80℃；本发明对于所述干燥的时间没有特殊限定，干燥至恒重即可。

[0061] 本发明提供了上述技术方案所述制备方法制得的二氧化碳基聚氨酯。在本发明中，所述二氧化碳基聚氨酯中聚碳酸酯基团的含量优选为30～98％，更优选为60～90％；所述二氧化碳基聚氨酯的分子量分布优选为1.1～2.5，更优选为1.1～1.5。本发明制备的二氧化碳基聚氨酯中聚碳酸酯基团含量高，分子量分布窄，二氧化碳基聚氨酯断裂强度高、断裂伸长率高、撕裂强度高，力学性能优异。

[0062] 本发明还提供了上述技术方案所述的二氧化碳基聚氨酯在建筑、包装或医疗器械中的应用。

[0063] 为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属有机配合物及其制备方法和应用、二氧化碳基聚氨酯及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

[0064] 实施例1

[0065] 将2‑氨基对苯二甲酸、硝酸铜加入到甲醇中，转移到反应釜中，在20℃条件下反应1h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，80℃条件下干燥4h，得到金属有机配合物。
其中，2‑氨基对苯二甲酸与硝酸铜的摩尔比为1:2，2‑氨基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0066] 实施例2

[0067] 将2,3‑二氨基对苯二甲酸、甲酸铁加入到甲醇中，转移到反应釜中，在40℃条件下反应3h，过滤，将所得固体组分用异丙醇冲洗三次，40℃条件下干燥6h，得到金属有机配合物。其中，2,3‑二氨基对苯二甲酸与甲酸铁的摩尔比为1:0.1，2,3‑二氨基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0068] 实施例3

[0069] 将2‑氨基‑3‑甲基对苯二甲酸、丙酸钴加入到乙醇中，转移到反应釜中，在60℃条件下反应5h，过滤，将所得固体组分用N‑N二甲基乙酰胺冲洗三次，180℃条件下干燥12h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基‑3‑甲基对苯二甲酸与丙酸钴的摩尔比为1:0.2，2‑氨基‑3‑甲基对苯二甲酸的物质的量与乙醇的体积之比为1mol：10L。

[0070] 实施例4

[0071] 将2,5‑二氨基对苯二甲酸、乙酸锌加入到N‑N二甲基甲酰胺中，转移到反应釜中，在80℃条件下反应7h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗，80℃条件下干燥8h，得到金属有机配合物。其中，2,5‑二氨基对苯二甲酸与乙酸锌的摩尔比为1:2，2,5‑二氨基对苯二甲酸的物质的量与N‑N二甲基甲酰胺的体积之比为1mol：10L。

[0072] 图1为实施例4制备的金属有机配合物(记为Zn催化剂)的X‑射线衍射图，从图中可以看出该金属有机配合物的特征衍射峰以及金属衍射峰，此外该金属有机配合物的结晶度较高。

[0073] 实施例5

[0074] 将2,6‑二氨基对苯二甲酸、硝酸铬加入到甲醇中，转移到反应釜中，在100℃条件下反应15h，过滤，将所得固体组分用N‑N二甲基甲酰胺冲洗三次，80℃条件下干燥10h，得到金属有机配合物。其中，2,6‑二氨基对苯二甲酸与硝酸铬的摩尔比为1:2，2,6‑二氨基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0075] 实施例6

[0076] 将2‑氨基5‑甲基对苯二甲酸、甲酸锡加入到甲醇中，转移到反应釜中，在120℃条件下反应24h，过滤，将所得固体组分用无水甲醇冲洗三次，100℃条件下干燥12h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基5‑甲基对苯二甲酸与甲酸锡的摩尔比为1:10，2‑氨基5‑甲基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：100L。

[0077] 实施例7

[0078] 将2‑氨基5‑氯对苯二甲酸、硝酸钛加入到N‑N二甲基乙酰胺中，转移到反应釜中，在140℃条件下反应48h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，150℃条件下干燥14h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基5‑氯对苯二甲酸与硝酸钛的摩尔比为1:2，2‑氨基
5‑氯对苯二甲酸的物质的量与N‑N二甲基乙酰胺的体积之比为1mol：10L。

[0079] 实施例8

[0080] 将2‑氨基‑3‑甲酸甲酯对苯二甲酸、甲酸钌加入到甲醇中，转移到反应釜中，在160℃条件下反应60h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，80℃条件下干燥16h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基‑3‑甲酸甲酯对苯二甲酸与甲酸钌的摩尔比为1:2，2‑氨基‑3‑甲酸甲酯对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0081] 实施例9

[0082] 将对苯二甲酸、硝酸锰加入到异丙醇中，转移到反应釜中，在140℃条件下反应72h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，80℃条件下干燥18h，得到金属有机配合物。其中，对苯二甲酸与硝酸锰的摩尔比为1:2，对苯二甲酸的物质的量与异丙醇的体积之比为1mol：10L。

[0083] 实施例10

[0084] 将2‑氨基对苯二甲酸、硝酸铝加入到甲醇中，转移到反应釜中，在20℃条件下反应84h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，80℃条件下干燥12h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基对苯二甲酸与硝酸铝的摩尔比为1:2，2‑氨基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0085] 实施例11

[0086] 将2‑氨基对苯二甲酸、硝酸镉加入到甲醇中，转移到反应釜中，在100℃条件下反应96h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，200℃条件下干燥12h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基对苯二甲酸与硝酸镉的摩尔比为1:2，2‑氨基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0087] 实施例12

[0088] 将2‑氨基对苯二甲酸、甲酸镍加入到甲醇中，转移到反应釜中，在140℃条件下反应100h，过滤，将所得固体组分用无水乙醇冲洗三次，80℃条件下干燥20h，得到金属有机配合物。其中，2‑氨基对苯二甲酸与甲酸镍的摩尔比为1:2，2‑氨基对苯二甲酸的物质的量与甲醇的体积之比为1mol：10L。

[0089] 实施例13

[0090] 将实施例1制备的金属有机配合物(200mg)、乙二醇(2mmol)、二苯基甲烷二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至70℃并抽真空至真空度为50kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)与苯甲醚(10mL)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(0.1MPa)，将反应釜加热到40℃后反应1h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0091] 实施例14

[0092] 将实施例2制备的金属有机配合物(100mg)、聚乙二醇(20mmol)、环己烷二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至50℃并抽真空至真空度为50kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧乙烷(100mmol)与二氯甲烷(5mL)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(2MPa)，将反应釜加热到60℃后反应10h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0093] 实施例15

[0094] 将实施例3制备的金属有机配合物(200mg)、1,3‑丙二醇(4mmol)、甲苯二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至60℃并抽真空至真空度为30kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧氯丙烷(100mmol)与1,4‑二氧六环(1mL)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(3MPa)，将反应釜加热到80℃后反应20h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0095] 实施例16

[0096] 将实施例4制备的金属有机配合物(200mg)、丙三醇(3mmol)、亚甲基二异氰酸(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至80℃并抽真空至真空度为50kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧环己烷(100mmol)与1,2‑二氯乙烷(2mL)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(3MPa)，将反应釜加热到100℃后反应4h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0097] 实施例17

[0098] 将实施例5制备的金属有机配合物(200mg)、2，‑4对苯二甲酸(6mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(50mmol加入到反应釜中，加热反应釜并抽真空，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)与三氟甲苯(5mL)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(5MPa)，将反应釜加热到140℃后反应30h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0099] 实施例18

[0100] 将实施例6制备的金属有机配合物(200mg)、1.2‑丙二醇(50mmol)、二苯基甲烷二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至90℃并抽真空至真空度为50kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应40h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0101] 实施例19

[0102] 将实施例7制备的金属有机配合物(200mg)、聚丙二醇(50mmol)、二苯基甲烷二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至100℃并抽真空至真空度为50kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(10mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应50h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0103] 实施例20

[0104] 将实施例8制备的金属有机配合物(200mg)、1,4‑丁二醇(50mmol)、环己烷二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至110℃并抽真空至真空度为50kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应60h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0105] 实施例21

[0106] 将实施例9制备的金属有机配合物(200mg、苯三羧酸(50mmol)、甲苯二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至120℃并抽真空至真空度为60kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应70h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0107] 实施例22

[0108] 将实施例10制备的金属有机配合物(200mg)、苯三羧酸(50mmol)、亚甲基二异氰酸(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至130℃并抽真空至真空度为70kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应80h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0109] 实施例23

[0110] 将实施例11制备的金属有机配合物(200mg)、苯三羧酸(50mmol)、六亚甲基二异氰酸酯(50mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至140℃并抽真空至真空度为80kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应90h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0111] 实施例24

[0112] 将实施例12制备的金属有机配合物(200mg)、苯三羧酸(50mmol)、二苯基甲烷二异氰酸酯(100mmol)加入到反应釜中，加热反应釜至150℃并抽真空至真空度为90kPa，待反应釜冷却至室温后加入环氧丙烷(100mmol)，使用二氧化碳置换后通入二氧化碳(10MPa)，将反应釜加热到150℃后反应100h，打开反应釜，80℃真空干燥至恒重，得到二氧化碳基聚氨酯。

[0113] 对比例1

[0114] CN118085221A中的实施例1制备的应用于鞋垫的二氧化碳基聚氨酯海绵。

[0115] 测试例1

[0116] (1)二氧化碳基聚氨酯的产物性质测试

[0117] 图2为实施例16制备的二氧化碳基聚氨酯的氢谱图，图3为实施例16制备的二氧化碳基聚氨酯的凝胶色谱(GPC)图，图3中曲线与文字信息有重叠但不影响技术效果的表达。

[0118] 插入二氧化碳的摩尔量CU和副产物含量由核磁氢谱图分析可得，计算式如式1所示；分子量分布PDI由凝胶色谱(TOSOH HLC‑8230GPC)测试而得，计算式如式2所示；周转数TON＝m(产物)/m(催化剂)，测试结果如表1所示。

[0119] CU＝(A5.0+A4.2‑2A4.58)/(A5.0+A4.2‑2A4.58+A3.5) 式1；

[0120] WPC＝(102A1.5)/(58A1.14+102A1.33+102A1.5)式2。

[0121] 式1中，A5.0表示聚碳酸酯(1H)，A4.2表示聚碳酸酯(2H)，A4.58表示环碳酸酯(1H)，A3.5表示聚醚(2H)；

[0122] 式2中，A1.5表示环碳酸酯(3H)，A1.14表示聚醚(3H)，A1.33表示聚碳酸酯(3H)。

[0123] 表1实施例13～24制备的二氧化碳基聚氨酯的产物性质

[0124]   CU/％ PDI TON 副产物含量/wt％实施例13 98 1.2 1120 0.1％
实施例14 97 1.1 1054 0.08％
实施例15 96 1.3 986 0.07％
实施例16 94 1.3 978 0.33％
实施例17 97 1.3 1153 0.09％
实施例18 96 1.2 1038 0.08％
实施例19 97 1.3 1023 0.06％
实施例20 95 1.3 995 0.12％
实施例21 96 1.2 965 0.1％
实施例22 94 1.2 1044 0.08％
实施例23 95 1.1 1162 0.07％
实施例24 96 1.2 1073 0.11％

[0125] 由表1可知，以本发明提供的金属有机配合物作为催化剂，催化二氧化碳与环氧化合物合成二氧化碳基聚氨酯，其反应周转数在965以上，反应效率高；环氧化物插入的二氧化碳的摩尔含量在94％以上，二氧化碳基聚氨酯中聚碳酸酯基团含量高；分子量分布范围为1.1～1.3，二氧化碳基聚氨酯的分子量分布窄；二氧化碳基聚氨酯中副产物环碳酸酯的含量在0.11wt％以下，副产物少，二氧化碳基聚氨酯纯度高。

[0126] (2)二氧化碳基聚氨酯的力学性能测试

[0127] 拉伸强度和断裂伸长率：根据国家标准GB/T6344‑2008对实施例和对比例所得样品进行测试，测试速率500mm/min，测试结果如表2所示；

[0128] 撕裂强度：斩刀规格101.6mm×19.1mm，3个试片，R(倒角)90°、R(宽度)12.7mm，夹具距离为75mm，机速为500mm/min，直至拉断为止，测试结果如表2所示。

[0129] 表2性能测试结果

[0130]

[0131]

[0132] 由表2可知，通过实施例可知，本发明的聚氨酯其断裂强度最高为84.2MPa，断裂伸长率最高为143.7％，撕裂强度可以达到15.2kg/cm。这些数据均优于对比例，更重要的，该发明的方法比较简单，在提高性能的同时简便了反应步骤。

[0133] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。