[0001] 本发明涉及催化剂材料技术领域，具体为一种Salen‑Co(III)‑X固载催化剂及其制备方法和应用。

[0002] 聚碳酸亚丙酯是CO2与环氧丙烷（PO）或者CO2、PO、酸酐等在催化剂的作用下聚合而成的一类高分子化合物。该聚合物是一种无毒无味、阻隔性能优异的透明或白色固体，具有良好的生物相容性和完全降解的特性，可以替代传统的石油基不可降解塑料，解决“白色垃圾”所带来的环境污染。

[0003] 自1969年日本科学家Inoue发现CO2与PO共聚合成PPC以来，非均相催化剂二乙基锌类、羧酸锌类等被广泛研究，由于非均相催化剂反应活性差，用量大而被均相催化剂所取代；均相催化剂中金属卟啉类、β‑二亚胺锌类、Salen金属配合物类得到了广泛的研究。其中，Salen金属类催化剂由于其具有高的反应活性、立体选择性、抑制副反应环碳酸脂的生成以及较高的碳酸脂链节含量而受到研究者的亲耐。Salen金属类催化剂中Salen‑Co(III)‑X类催化剂，由于Co独特的电子结构以及可磁化等性质得到研究者的高度重视。

[0004] 但是，目前均相催化剂Salen‑Co(III)‑X催化PO、CO2、酸酐或者缩水甘油醚等三元共聚合成聚碳酸亚丙酯（PPC）工艺中，存在催化剂与产物分离困难，只能用于间歇反应釜而不能使用连续流反应器的困境。

[0028] 为了使本领域的技术人员更好地理解发明的技术方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

[0029] 实施例1本实施例提供一种Salen‑Co(III)‑X固载催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）Salen配体的制备
装有冷凝管的500 mL三口圆底烧瓶中，加入200 mL无水乙醇，再加入0.02 mol的
乙二胺；溶有0.04 moL 3‑叔丁基水杨醛的100 mL无水乙醇溶液转移至恒压滴液漏斗中，并装在圆底烧瓶的另一口上。通入N2，置换完圆底烧瓶中的空气后，在N2的保护下磁力搅拌加热回流至乙二胺全部溶解，打开恒压滴液漏斗，10分钟之内滴加完3‑叔丁基水杨醛的乙醇溶液，继续在N2保护下磁力搅拌加热回流12小时。反应结束后，停止加热，继续搅拌，冷却至室温，将反应液转移至大烧杯中，静置，抽滤，并用无水乙醇洗涤3次，在60℃条件下真空干燥至恒重，合成Salen配体备用。

[0030] （2）MCM‑22封装Salen‑Co(III)‑X催化剂500 mL三口圆底烧瓶中，装入300 mL叔丁醇，再加入0.01 mol Salen配体，5g 
MCM‑22固体粉末（Salen配体的物质的量与MCM‑22的质量比为2 mmol/g）；0.02 mol的无水醋酸钴溶解在100 mL的叔丁醇中，转移至恒压滴液漏斗，并装在三口烧瓶上。通入N2，置换完圆底烧瓶中的空气后，在N2保护下，磁力搅拌，80℃加热回流反应16小时；然后打开恒压滴液漏斗，逐滴加入无水醋酸钴溶液，10分钟内滴加完毕，回流反应16小时。封装完毕后，停止加热，冷却至室温，抽滤，所得固体转移至索氏提取器中，分别用叔丁醇、乙腈、石油醚萃取12小时，除去未反应的Salen配体及无水醋酸钴。萃取完毕后，得到的固体在100℃真空烘箱中干燥6小时。

[0031] 上述固体转移至装有200 mL二氯甲烷的500 mL圆底烧瓶中，并加入0.01 mol LiCl的乙醇溶液，通入氧气，室温条件下避光磁力搅拌8小时。反应结束后分离固体，减压蒸馏除去固体中残留的溶剂，60℃条件下，真空干燥至恒重，得到MCM‑22封装的Salen‑Co(III)‑OAC催化剂。

[0032] （3）助催化剂在MCM‑22上的接枝将所述MCM‑22封装的Salen‑Co(III)‑OAC催化剂与γ‑氯丙级三甲氧基硅烷混合
（催化剂中Co与γ‑氯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为2：1），以二氧六环作为溶剂，40℃条件下搅拌反应24小时。反应完毕后加入稍过量的三乙胺（三乙胺与γ‑氯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1.1：1，80℃条件下继续反应12小时。分离固体，固体冷冻干燥除去溶剂，即得到所需要的固载催化剂，记为MCM‑22@Salen(乙)‑Co(III)‑OAC。

[0033] 实施例2制备方法同实施例1，区别仅在于，所述（1）Salen配体的制备过程将乙二胺替换为
环已二胺。

[0034] 得到的固载催化剂记为MCM‑22@Salen(环)‑Co(III)‑OAC。

[0035] 实施例3制备方法同实施例1，区别仅在于，所述（1）Salen配体的制备过程将乙二胺替换为
邻苯二胺。

[0036] 得到的固载催化剂记为MCM‑22@Salen(苯)‑Co(III)‑OAC。

[0037] 实施例4制备方法同实施例1，区别仅在于，所述（2）MCM‑22封装Salen‑Co(III)‑X催化剂的过程中，无水醋酸钴替换为无水硝酸钴。

[0038] 得到的固载催化剂记为MCM‑22@Salen(乙)‑Co(III)‑NO3。

[0039] 实施例5制备方法同实施例2，区别仅在于，所述（2）MCM‑22封装Salen‑Co(III)‑X催化剂的过程中，无水醋酸钴替换为无水硝酸钴。

[0040] 得到的固载催化剂记为MCM‑22@Salen(环)‑Co(III)‑NO3。

[0041] 实施例6制备方法同实施例3，区别仅在于，所述（2）MCM‑22封装Salen‑Co(III)‑X催化剂的过程中，无水醋酸钴替换为无水硝酸钴。

[0042] 得到的固载催化剂记为MCM‑22@Salen(苯)‑Co(III)‑NO3。

[0043] 实施例7制备方法同实施例1，区别仅在于，步骤（2）中Salen配体的物质的量与MCM‑22的质
量比为1 mmol/g，无水醋酸钴与Salen配体的物质的量之比为1：1。

[0044] 实施例8制备方法同实施例1，区别仅在于，步骤（2）中Salen配体的物质的量与MCM‑22的质
量比为10 mmol/g，无水醋酸钴与Salen配体的物质的量之比为1：1。

[0045] 实施例9制备方法同实施例1，区别仅在于，步骤（3）中，催化剂中Co与γ‑氯丙基三甲氧基
硅烷的物质的量之比为1：1，三乙胺与γ‑氯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1：1。

[0046] 实施例10制备方法同实施例1，区别仅在于，步骤（3）中，催化剂中Co与γ‑氯丙基三甲氧基
硅烷的物质的量之比为1：1，三乙胺与γ‑氯丙基三甲氧基硅烷的物质的量之比为1.5：1。

[0047] 对比例1制备方法同实施例1，区别仅在于：
步骤（2）中不加入5g MCM‑22固体粉末，且无水醋酸钴的用量为0.01 mol；
没有步骤（3）助催化剂在MCM‑22上的接枝过程。

[0048] 得到的催化剂记为Salen(乙)‑Co(III)‑OAC。

[0049] 对比例2制备方法同实施例2，区别仅在于：
步骤（2）中不加入5g MCM‑22固体粉末，且无水醋酸钴的用量为0.01 mol；
没有步骤（3）助催化剂在MCM‑22上的接枝过程。

[0050] 得到的催化剂记为Salen(环)‑Co(III)‑OAC。

[0051] 对比例3制备方法同实施例3，区别仅在于：
步骤（2）中不加入5g MCM‑22固体粉末，且无水醋酸钴的用量为0.01 mol；
没有步骤（3）助催化剂在MCM‑22上的接枝过程。

[0052] 得到的催化剂记为Salen(苯)‑Co(III)‑OAC。

[0053] 对比例4制备方法同实施例4，区别仅在于：
步骤（2）中不加入5g MCM‑22固体粉末，且无水硝酸钴的用量为0.01 mol；
没有步骤（3）助催化剂在MCM‑22上的接枝过程。

[0054] 得到的催化剂记为Salen(乙)‑Co(III)‑NO3。

[0055] 对比例5制备方法同实施例5，区别仅在于：
步骤（2）中不加入5g MCM‑22固体粉末，且无水硝酸钴的用量为0.01 mol；
没有步骤（3）助催化剂在MCM‑22上的接枝过程。

[0056] 得到的催化剂记为Salen(环)‑Co(III)‑NO3。

[0057] 对比例6制备方法同实施例6，区别仅在于：
步骤（2）中不加入5g MCM‑22固体粉末，且无水硝酸钴的用量为0.01 mol；
没有步骤（3）助催化剂在MCM‑22上的接枝过程。

[0058] 得到的催化剂记为Salen(苯)‑Co(III)‑NO3。

[0059] 效果例1催化剂的形貌表征图1为实施例4中步骤（2）得到的MCM‑22封装的Salen‑Co(III)‑NO3催化剂的表面
形貌图，图2为该实施例中步骤（3）得到的接枝助催化剂后的表面形貌图。图1和图2可以看出，在分子筛的外表面没有Salen‑Co(III)‑NO3的存在，表明Salen‑Co(III)‑NO3被有效的封装在MCM‑22分子筛的孔道中。这种封装作用使得催化剂具有“沸石酶”类似的结构特征，这种结构特征能有效的提高催化剂的活性及稳定性。接枝助催化剂后的双功能催化剂，由于助催化剂与主催化剂的协同作用进一步提升了催化剂的活性及稳定性，同时接枝助催化剂的双功能催化剂由于实现了对主催化剂与助催化剂的双重负载（主催化剂封装在分子筛孔道内，助催化剂接枝在催化剂的外表面），进一步提高了催化剂与合成产物分离的简便性、分离度，提高了催化剂在连续流反应器中的使用性能。

[0060] 效果例2催化剂的活性检测（1）催化CO2、PO、邻苯二甲酸酐三元共聚
催化过程：将实施例和对比例制备得到的催化剂与预处理的PO、邻苯二甲酸酐
（n催化剂：nPO：n邻苯二甲酸酐=5000：1：1）加入经过真空干燥的500 mL的高压反应釜中，室温下，用CO2置换高压反应釜中的空气2~3次。随后，充入3 MPa的CO2气体，设置反应温度为25℃和反应时间为40 h。反应结束后，冷却至室温，卸压至常压，打开高压反应釜，过滤分离固体催化剂，粗产品用二氯甲烷溶解，减压蒸馏除去未反应完的反应物和残留的二氯甲烷溶剂，称重，记录。催化剂催化性能见表1。

[0061] 表1

[0062] （2）催化CO2、PO、顺丁烯二酸酐三元共聚催化过程和数据分析同（1），结果见表2。

[0063] 表2

[0064] 由表1和表2可以看出，本发明采用介孔分子筛先封装Salen金属催化剂，再利用硅醇键接枝助催化剂后得到的固载催化剂，其环氧丙烷转化率、改性聚合物选择性以及转换频率TOF值均得到极大的提高。

[0065] 效果例3催化剂在聚合反应中的应用（1）以CO2、PO、邻苯二甲酸酐为原料制备聚碳酸亚丙酯
聚合过程：将实施例和对比例制备得到的催化剂与预处理的PO、邻苯二甲酸酐
（n催化剂：nPO：n邻苯二甲酸酐=5000：1：1）加入经过真空干燥的500 mL的高压反应釜中，室温下，用CO2置换高压反应釜中的空气2~3次。随后，充入3 MPa的CO2气体，设置反应温度为25℃和反应时间为40 h。反应结束后，冷却至室温，卸压至常压，打开高压反应釜，过滤分离固体催化剂，粗产品用二氯甲烷溶解，减压蒸馏除去未反应完的反应物和残留的二氯甲烷溶剂，称重，记录。蒸馏结束后，将剩余的聚合物溶解在四氢呋喃中，缓慢加入5%的HCl无水乙醇溶液，静置，沉淀，得到大量的白色聚合物沉淀，过滤，重复2 3次，共聚物50℃下真空干燥6小~
时，称重、记录，得到目标化合物。分离出的固体催化剂继续用于该反应，重复使用6次。

[0066] 数据分析：聚碳酸亚丙酯产率取催化剂连续重复使用6次平均数据，其余数据取中位数，结果见表3。

[0067] 表3

[0068] （2）以CO2、PO、顺丁烯二酸酐为原料制备聚碳酸亚丙酯聚合过程和数据分析同（1），结果见表4。

[0069] 表4

[0070] 由表1和表2可以看出，同一条件下，本发明采用介孔分子筛先封装Salen金属催化剂，再利用硅醇键接枝助催化剂后得到的固载催化剂在应用于聚碳酸亚丙酯聚合反应时，能提高聚碳酸亚丙酯产率，提高聚合物的玻璃化转变温度，提高碳酸脂链节含量以及热分解温度，同时也提高了催化剂与聚合物的分离度，固载后催化剂的回收率得到极大的提高。

[0071] 以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。