[0001] 本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，尤其涉及一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂组分及其制备方法、用于烯烃聚合的预聚合催化剂，特别是用于丙烯均聚。

[0002] 催化剂技术作为聚烯烃工业技术发展的核心和关键，对聚合的工艺控制、产品的性能特点等，都起着决定性的作用。目前工业装置上普遍采用Ziegler‑Natta催化剂作为聚烯烃生产的主要催化剂，该类型催化剂在用于乙烯聚合、乙烯与α‑烯烃共聚或丙烯均聚时，具有高活性、良好的工艺适配性、成本相对较低等优势。

[0003] Z‑N催化剂的反应机理通常认为配位‑插入聚合，一般认为烯烃单体双键先与金属活性中心配位，聚烯烃产物的初始形成是在催化剂的颗粒表面由内向外生长，所以随着反应进行，聚合物颗粒逐渐变大。在这个过程中，由于物料在反应器的剧烈碰撞、输送及摩擦，容易造成破碎并在系统中产生细粉，进而对装置运行的安全性、稳定性和长周期运行造成很大影响，特别是对于载体型球型或类球型的催化剂来说，由于催化剂颗粒强度不够，很容易在生产过程中与聚合物在管线中摩擦易破碎产生细粉。虽然工业上可以采用一定的方式来降低细粉含量，比如增加预聚合单元、调整反应物料停留时间、调整丙烯流量或装置负荷等手段，但对于一些无预聚合的工艺装置，特别是对于撤热能力相对较弱的间歇本体装置，可操作空间有限，也限制了球型或类球型的载体型催化剂在这类无预聚工艺装置上的应用；而由于催化剂破碎导致的细粉含量上升、产品质量下降等问题，则会直接影响粉料的表观密度和力学性能，间接影响生产效率。

[0004] 为解决上述问题，采用催化剂与少量乙烯或α‑烯烃进行预聚的方式制备预聚合催化剂，再用于烯烃聚合，是一种有效的方法和手段。专利US9593178指出，可将催化剂先于少量乙烯进行预聚合，在进行后续聚合工艺，原理是根据催化剂的特性，特别是催化剂对于乙烯或α烯烃(丙烯、丁烯等)的竞聚率不同，通过控制烯烃单体及氢气加入的方式，形成不易破碎的预聚合催化剂，但该方法并未指出或解决催化剂预聚合即活性中心被激活之后所带来的催化剂衰减问题。专利CN1400979A选用了不同的烷基铝试剂，并通过控制预聚合程度，制备了一系列可用于HDPE合成的预聚合催化剂，保持了很高的活性和聚合物表观密度，该专利还提到通过预聚合可以提高催化剂的强度，避免聚合过程中大量细粉的产生，但专利内并未给出具体细粉降低程度及含量等结果，因此无法得知方法是否突出有效。专利EP3856800A1重点对助剂用量进行了分析，通过使用三乙基铝和二环戊基二甲氧基硅烷，控制低温5～20℃条件下制备预聚合催化剂，在调节的外部控制条件中，控制外电子给体与金属活性中心化合物优选摩尔比0.5～3，助催化剂与金属活性中心化合物优选摩尔比为1～5。通过控制预聚合工艺条件，使烯烃单体与催化剂先进行预聚合反应，从而提高催化剂强度，产物在一定范围内降低细粉含量，但仍有进一步下降的空间，同样，该专利也未提到催化剂长期保存的衰减问题。事实上，对于聚烯烃工业装置，尤其是间歇装置而言，进行预聚合后的引发后的催化剂不一定能一次全部消耗完，很多时候需要对催化剂进行短期或长期存放，所以催化剂随着存放时间的延长而活性衰减，也是亟需解决的问题。

[0037] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。

[0038] 测试方法

[0039] 1.等规度

[0040] 聚丙烯等规度的测定采用的是沸腾正庚烷抽提法(又称索氏萃取法)，具体测定方法是先将聚丙烯的粉料充分干燥，再使用沸腾的正庚烷抽提6h后，计算抽提后聚丙烯剩余质量(不溶物)与抽提前的质量之比，即为聚丙烯的等规度。

[0041] 2.熔融指数

[0042] 聚丙烯的熔体流动速率按照GB/T 3682‑2000标准，采用先进的塑料熔融指数仪进行分析测定。

[0043] 3.聚合物的表观密度

[0044] 将聚合物沿筒径20mm高度的漏斗自然下落到100mL量筒中，称重，单位体积所占的重量即为表观密度(g/mL)。

[0045] 4.催化剂的粒度及分布

[0046] 采用激光粒度仪测定，机器型号为：MASTERSIZE 2000，英国马尔文公司生产。测定时将少量催化剂样品分散正庚烷中，粒径测定范围为0.02～2000μm。

[0047] 5.含水量的测定

[0048] 采用卡尔‑费休库伦法水分测定仪DCWS‑6型测定。

[0049] 6.聚合条件

[0050] 采用淤浆聚合方式，向高纯氮气充分吹扫的5L反应釜中，加入1.2L正己烷并开启搅拌，引入丙烯气，充分饱和45分钟以上，依次加入三乙基铝1.5mmol、预聚合催化剂或催化剂样品10–50mg(以干粉称重或浆液浓度计算)、环己基甲基二甲基硅烷0.05mL、己烷10mL，完毕后升温70℃后开始计时，1小时后反应釜降温、排空、出料，充分干燥后得白色聚丙烯粉料。

[0051] 其中，当选用浆液催化剂进行聚合时，如浓度较稀或含溶剂量较多，则先用小型离心机在高于10,000rpm转速条件下，去除上层清液后，再与10mL己烷混合后加入，以保证实验能同期对比结果。

[0052] 通过以下的实施例将更容易理解或说明本发明的具有细粉含量少、活性衰减慢的预聚合催化剂组分及其制备方法的特点，并非旨在限制本发明。

[0053] 实施例1

[0054] 溶解析出型催化剂

[0055] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁4.8g，甲苯95mL，环氧氯丙烷(ECH)4ml，正磷酸三丁酯(TBP)12.5mL，搅拌下升温至50℃，并维持2.5小时。待固体完全溶解后，加入邻苯二甲酸酐1.4g，继续维持1小时，将溶液冷却至‑25℃以下，1小时内滴加TiCl460mL，缓慢升温至80℃，逐渐将固体物析出，加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)6mmol，维持温度1小时。热过滤后，加入甲苯150mL，洗涤二次，得到固体。加入TiCl4 100mL，升温到100℃，进行三次洗涤，时间各为10分钟，最后加入己烷30mL保存。

[0056] 实施例2

[0057] 溶解析出型预聚合催化剂组分浆液

[0058] 在500mL反应釜中，加入实施例1中催化剂己烷溶液，补加270mL己烷，再继续加入5mmol三乙基铝、10g丙烯，在15℃条件下预聚合30分钟，得到预聚合催化剂组分浆液。

[0059] 实施例3

[0060] 溶解析出型预聚合催化剂组分浆液

[0061] 在500mL反应釜中，加入实施例1中催化剂己烷溶液，补加270mL白油，再继续加入5mmol三乙基铝、10g丙烯，在20℃条件下预聚合960分钟，得到预聚合催化剂组分浆液。

[0062] 实施例4

[0063] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0064] 将实施例2的预聚合催化剂组分浆液中的己烷减压过滤后抽走，加入含水量1364ppm的己烷300mL充分震荡摇匀后密封保存。

[0065] 实施例5

[0066] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0067] 将实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液经过减压过滤，抽走己烷后，加入含水量682ppm的己烷300mL洗涤1次，最后分散于300mL干己烷(含水量小于10ppm)中密封保存。

[0068] 实施例6

[0069] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0070] 将实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液经过减压过滤，抽走己烷后，加入含水量227ppm的己烷100mL洗涤3次，最后分散于300mL白油中密封保存。

[0071] 实施例7

[0072] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0073] 将实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液经过减压过滤，抽走己烷后，加入含水量350ppm的甲苯100mL洗涤3次，最后分散于300mL干己烷(含水量小于10ppm)中密封保存。

[0074] 实施例8

[0075] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0076] 将实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液减压过滤移走己烷后，加入含有94mg六水合氯化镁的300mL己烷溶液。

[0077] 实施例9

[0078] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0079] 将实施例3得到的预聚合催化剂组分浆液分散到含水量为900ppm的己烷50mL溶剂中。

[0080] 实施例10

[0081] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0082] 向实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液中，充分搅拌的情况下用电子微量注射器缓慢加入水100mg，充分混合均匀后移走溶剂，再将其分散于300mL干己烷(含水量小于10ppm)中密封保存。

[0083] 实施例11

[0084] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0085] 向实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液中，加入六水合氯化镁粉末188mg，充分混合均匀后移走溶剂，再将其分散于300mL干己烷(含水量小于10ppm)中密封保存。

[0086] 实施例12

[0087] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0088] 向实施例2得到的预聚合催化剂组分浆液中，加入2.7g镁铝碳酸根型水滑石(分子式以Mg6Al2(CO3)(OH)16·4H2O计算)，混合均匀后密封保存。

[0089] 实施例13

[0090] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0091] 向实施例3的预聚合催化剂组分的浆液中搅拌同时鼓入湿氮气泡，持续10分钟，结束后密封保存。

[0092] 实施例14

[0093] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0094] 将实施例3的预聚合催化剂组分的浆液直接分散到3.68L，含水量为1000ppm的正癸烷中密封保存。

[0095] 实施例15

[0096] 类球型或球型载体催化剂

[0097] 在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇、19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入临苯二甲酸酐1.4g，继续维持130℃反应1小时得到类球形醇合物载体；将其冷却至室温。

[0098] 在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至–22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，升温过程中逐渐析出固体物。然后向所述固体物加入8mmol的邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120mL，磷酸三丁酯1.33g，升到110℃反应1小时，过滤。加四氯化钛120mL，升到110℃反应1小时，过滤。用无水己烷洗涤过滤后的固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂7.0g，包含Ti:2.7wt％,Mg:22.5wt％,Cl:34.4wt％，内给电子体12.4wt％。

[0099] 实施例16

[0100] 类球型或球型载体预聚合催化剂组分浆液

[0101] 在500mL反应釜中，加入实施例15中固体催化剂5g均匀分散到300mL白油/硅油(2/1,v/v)的溶剂中，再继续加入7.7mmol三乙基铝、12g丙烯，在15℃条件下预聚合24小时，得到预聚合催化剂组分浆液。

[0102] 实施例17

[0103] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0104] 将实施例16的预聚合催化剂组分浆液用含水量227ppm己烷在70℃条件下热处理4次，每次100mL，再用相同含水量的227ppm的己烷在20℃条件下降温处理2次，最后保存于300mL白油/硅油(2/1,v/v)的溶剂中。

[0105] 实施例18

[0106] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0107] 将实施例16的预聚合催化剂组分浆液用己烷洗走，再用分散有六水合氯化镁粉末188mg的己烷溶液洗涤，最后密封保存于300mL白油/硅油(2/1,v/v)的溶剂中。

[0108] 实施例19

[0109] 预聚合催化剂浆液后处理得到预聚合催化剂组分悬浊液

[0110] 向实施例16得到的预聚合催化剂组分浆液中，充分搅拌的情况下缓慢加入含水量5％(质量分数)的二甲基亚砜(DMSO)1mL。

[0111] 对比例1

[0112] 将实施例2的预聚合催化剂组分浆液中己烷减压抽滤后，催化剂组分以干粉形式保存。

[0113] 对比例2

[0114] 将实施例2的预聚合催化剂组分浆液采用300mL新鲜干己烷替换原位溶剂后密封保存。

[0115] 对比例3

[0116] 将实施例2的预聚合催化剂组分浆液不做任何处理，密封保存。

[0117] 对比例4

[0118] 将实施例3的预聚合催化剂组分浆液不做任何处理，密封保存。

[0119] 聚合实施例

[0120] 聚合实施例1～3

[0121] 聚合实施例1～3分别为实施例1～3制备完成后，48小时内的考评结果，其中聚合活性为每g催化剂或预聚合催化剂所生产聚丙烯的量，采用预聚合催化剂组分浆液进行考评时，相关活性已按浆液浓度进行折算；

[0122] 聚合实施例4～14

[0123] 聚合实施例4～14分别为实施例4～14制备的的预聚合催化剂组分悬浊液，储存12个月后的考评结果，其中活性为每g预聚合催化剂组分所制备聚丙烯的量，采用预聚合催化剂组分惰性溶液进行考评时，相关浓度已进行了折算；活性残留值为当次聚合考评活性与对应底物预聚合催化剂组分一年前的活性比值百分数。

[0124] 聚合实施例15～16

[0125] 聚合实施例15～16分别为实施例15～16制备完成后，48小时内的考评结果，其中聚合活性为每g催化剂或预聚合催化剂组分所生产聚丙烯的量，采用预聚合催化剂组分浆液进行考评时，相关活性已按浆液浓度进行折算；

[0126] 聚合实施例17～19

[0127] 聚合实施例17～19分别为实施例17～19的预聚合催化剂组分悬浊液，储存12个月后的考评结果，其中活性为每g预聚合催化剂所制备聚丙烯的量，采用预聚合催化剂组分惰性溶液进行考评时，相关浓度已进行了折算；活性残留值为当次聚合考评活性与对应底物预聚合催化剂组分一年前的活性比值百分数。

[0128] 聚合对比例

[0129] 聚合对比例1～4

[0130] 聚合对比例1～4分别为对比例1～4储存12个月后的考评结果，其中活性为每g预聚合催化剂，相关活性已按照浆液浓度进行折算；活性残留值为当次聚合考评活性与对应底物预聚合催化剂一年前的活性比值百分数。

[0131] 聚合对比例5

[0132] 聚合对比例5为实施例16储存12个月后的考评结果，其中聚合活性为每g预聚合催化剂所生产聚丙烯的量，采用预聚合催化剂浆液进行考评时，相关活性已按浆液浓度进行折算；活性残留值为当次聚合考评活性与对应预聚合催化剂一年前的活性比值百分数。

[0133] 以上聚合实施例和聚合对比例的聚合考评条件为：采用淤浆聚合方式，向高纯氮气充分吹扫的5L反应釜中，加入1.2L正己烷并开启搅拌，引入丙烯气，充分饱和45分钟以上，依次加入三乙基铝1.5mmol、预聚合催化剂组分或催化剂样品10–50mg(以干粉称重或浆液浓度计算)、环己基甲基二甲基硅烷0.05mL、己烷10mL，完毕后升温70℃后开始计时，1小时后反应釜降温、排空、出料，充分干燥后得白色聚丙烯粉料。

[0134] 其中，当选用浆液催化剂进行聚合时，如浓度较稀或含溶剂量较多，则先用小型离心机在高于10,000rpm转速条件下，去除上层清液后，再与10mL己烷混合后加入，以保证实验能同期对比结果。

[0135] 考评结果请参见表1至表4。

[0136] 表1实施例1～3的聚合考评结果

[0137]

[0138] 表2实施例4～16长期存放后的聚合考评结果

[0139]

[0140] 表3对比例1～4长期存放后的聚合考评结果

[0141]

[0142] 表4聚合数据表

[0143]

[0144]

[0145] 通过表1～3中聚合物细粉(＜100目)含量的数据可以看出，通过采用制备预聚合催化剂的方法，能有效降低聚丙烯产品中的细粉含量。

[0146] 通过对比表1～2与表3中、以及表4中数据可以看出，经本发明的预聚合催化体系，在有效降低聚丙烯产品中的细粉的同时，催化剂储存不少于12个月后，催化体系活性的衰减明显慢于未经本发明提到的方法处理的预聚合催化剂。因此，采用本发明所述的制备方法及催化剂聚合体系，具有产品细粉少、长期保存后活性衰减慢的特点，特别适合于需要减少细粉含量、间歇工艺或催化剂需要长期保存的工况下使用。

[0147] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。