技术领域
[0001] 本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种用于制备烯烃聚合物的催化剂体系及其应用。
相关背景技术
[0002] 众所周知，以镁、钛、卤原子和给电子体作为基本成分的固体钛催化剂组分，可用于烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α‑烯烃聚合中可以得到较高收率和
较高立体规整性的聚合物，其中给内电子体化合物是固体催化剂组分中必不可少的成分之
一，并且随着内给电子体化合物的发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代，外给电子体
也需要与内给电子体配套发展。目前，已经大量公开了多种给电子体化合物，内给电子体如
羧酸酯、酮、醚、胺等及其衍生物，外给电子体如酯、醚、胺、烷基硅氧烷、氨基硅烷等及其衍生物。
[0003] CN1169845C公开了一种二元醇酯化合物，在烯烃聚合催化剂中通过使用这种二醇酯化合物作为给电子体，可得到综合性能优良的催化剂。但该催化剂在用于丙烯聚合时，催
化剂的氢调敏感性还不太令人满意，难以生产特高熔融指数的聚合物。
具体实施方式
[0014] 在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各
个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个
新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0015] 本发明中，在没有特别说明的情况下，卤原子、卤素可以选自F、Cl、Br、I等。C1‑C10直链烷基可以选自C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的直链烷基。C3‑C10支链烷基可以选自C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的支链烷基。C3‑C10环烷基可以选自C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9、C10的环烷基。C6‑C20芳基可以选自C6、C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的芳基。C7‑C20烷芳基可以选自C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的烷芳基。C7‑C20芳烷基可以选自C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C15、C16、C17、C18、C19、C20的芳烷基。
[0016] 本发明第一方面提供了一种用于制备烯烃聚合物的催化剂体系，该催化剂体系包括以下组分：
[0017] (1)固体催化剂组分，所述固体催化剂组分含有Mg、Ti和内给电子体；
[0018] (2)烷基铝化合物；以及
[0019] (3)外给电子体；
[0020] 其中，所述内给电子体选自主链不对称的二醇酯化合物中的至少一种；所述外给电子体选自不含卤原子的丙二酸酯化合物中的至少一种。
[0021] 本发明中，所述的主链不对称的二醇酯化合物是指用于制备二醇酯化合物的二醇化合物是非对称的。例如，以2,4‑己二醇二苯甲酸酯为例，2,4‑己二醇二苯甲酸酯由1mol的
2,4‑己二醇与2mol的苯甲酰氯反应得到，其中，2,4‑己二醇的结构为非对称结构。
[0022] 根据本发明，优选地，所述内给电子体选自式(Ⅰ)所示的主链不对称的二醇酯化合物中的至少一种；
[0023]
[0024] 其中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；
[0025] R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；
[0026] R5选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；n为1‑5的整数；其中，n为苯环上取代基的个数。
[0027] 根据本发明，优选地，R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基；更优选选自C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基。
[0028] 根据本发明，优选地，R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基；更优选选自氢、C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基和C7‑C10芳烷基。
[0029] 根据本发明，优选地，R5选自氢、卤原子、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基，n为1‑3的整数；更优选选自氢、卤原子、C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基；n为1。进一步优选地，当n＝1时，R5为苯环上的邻位或者对位取代基。
[0030] 根据本发明，优选地，所述内给电子体选自2,4‑己二醇二苯甲酸酯、2,4‑己二醇二邻甲基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二间氯苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对氯苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对正丙基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4‑己二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑正丙基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑卞基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑己二醇二对甲基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对甲基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对乙基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对正丙基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对正丁基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑己二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑正丁基‑2,4‑己二醇二苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对甲基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二间甲基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、
2,4‑庚二醇二邻氯苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二间氯苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对氯苯甲酸酯、2,
4‑庚二醇二对乙基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑正丙基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑甲基‑2,4‑庚二醇二对甲基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3‑乙基‑2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对甲基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二间甲基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二邻甲基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对乙基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、
3‑乙基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯、3‑乙基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丙基苯甲酸酯、3‑正丙基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对正丁基苯甲酸酯、3‑正丁基‑6‑甲基‑2,4‑庚二醇二对叔丁基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对甲基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二间甲基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二邻甲基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对乙基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对正丙基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对正丁基苯甲酸酯、3,5‑辛二醇二对叔丁基苯甲酸
酯、4‑甲基‑3,5‑辛二醇二苯甲酸酯、4‑乙基‑3,5‑辛二醇二对正丁基苯甲酸酯和4‑正丙基‑
3,5‑辛二醇二苯甲酸酯中的至少一种。
[0031] 根据本发明，优选地，所述固体催化剂组分的制备方法包括将镁化合物、钛化合物、内给电子体、性能调节剂和可选的助析出剂进行反应；所述性能调节剂选自一元羧酸酯
化合物中的至少一种。采用本发明上述优选实施方式制备得到的固体催化剂组分时，可以
进一步提高聚合物的熔融指数。
[0032] 根据本发明，优选地，所述性能调节剂选自式(Ⅱ)所示的一元羧酸酯化合物中的至少一种，
[0033]
[0034] 式中，R6为C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基和C7‑C15芳烷基；
[0035] R7为C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C20芳基、C7‑C20烷芳基和C7‑C20芳烷基。
[0036] 根据本发明，优选地，R6为C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基；更优选选自R6为C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基。
[0037] 根据本发明，优选地，R7为C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基和C7‑C15芳烷基；更优选选自R7为C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基、C6‑C12芳基、C7‑C12烷芳基和C7‑C12芳烷基。
[0038] 根据本发明，优选地，所述性能调节剂选自乙酸乙酯、正丙酸乙酯、正丁酸乙酯、异丁酸乙酯、叔丁酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、正丙酸正丙酯、正丙酸正丁酯、异丙酸正戊酯、正丁酸乙酯、正丁酸异丙酯、异丁酸乙酯、异丁酸异丁酯、叔丁酸正丙酯、正丁酸正戊酯、正戊酸正丙酯、戊丁酸正丙酯、正戊酸正丁酯、异戊酸正戊酯、2‑甲基苯甲酸乙酯、3‑甲基苯甲酸乙酯、4‑甲基苯甲酸乙酯、4‑乙基苯甲酸乙酯、4‑正丙基苯甲酸乙酯、4‑异丙基苯甲酸乙酯、4‑正丁基苯甲酸乙酯、4‑异丁基苯甲酸乙酯、4‑叔丁基苯甲酸乙酯、4‑正戊基苯甲酸乙酯、4‑异戊基苯甲酸乙酯、2,4‑二甲基苯甲酸乙酯、3,4‑二甲基苯甲酸乙酯、2,6‑二甲基苯甲酸乙酯、2,4,6‑三甲基苯甲酸乙酯、4‑苯基苯甲酸乙酯、4‑苯甲基苯甲酸乙酯和2‑萘甲酸乙酯中的至少一种。
[0039] 根据本发明，优选地，所述助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种，更优选选自碳原子数为4‑20的有机酸酐、碳原子数为2‑15的有机酸、碳原子数为2‑20的醚和碳原子数为3‑20的酮中的至少一种，进一步优选选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种。
[0040] 根据本发明，优选地，相对于每摩尔镁化合物，助析出剂的加入量为0‑1摩尔(例如，0.01摩尔、0.1摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.3摩尔、0.4摩尔、0.5摩尔、0.6摩尔、0.7摩尔、
0.8摩尔、0.9摩尔、1摩尔，以及上述任意两点组成的范围，优选为0.1‑2摩尔)，内给电子体的加入量为0.02‑0.4摩尔(例如，0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.25摩尔、0.3摩尔、0.35摩尔、0.4摩尔，以及上述任意两点组成的范围，优选为0.05‑0.1摩尔)，性能调节剂的加入量为0.01‑
0.3摩尔(例如，0.01摩尔、0.02摩尔、0.03摩尔、0.04摩尔、0.05摩尔、0.06摩尔、0.07摩尔、
0.08摩尔、0.09摩尔、0.1摩尔、0.15摩尔、0.2摩尔、0.25摩尔、0.3摩尔，以及上述任意两点组成的范围，优选为0.05‑0.1摩尔)。
[0041] 根据本发明，优选地，相对于每摩尔镁化合物，钛化合物的加入量为0.5‑150摩尔(例如，0.5摩尔、1摩尔、20摩尔、30摩尔、40摩尔、50摩尔、60摩尔、70摩尔、80摩尔、90摩尔、
100摩尔、110摩尔、120摩尔、130摩尔、140摩尔、150摩尔，以及上述任意两点组成的范围)。
[0042] 根据本发明，优选地，该方法包括：在助析出剂存在下，使钛化合物与含有镁化合物和性能调节剂的溶液进行接触得到固体；再采用内给电子体对固体与进行处理。更优选
地，所述含有镁化合物和性能调节剂的溶液中还包括有机环氧化合物、有机磷化合物和惰
性稀释剂。进一步优选地，该方法包括：(1)配制含有镁化合物和性能调节剂的溶液：将镁化合物溶解于性能调节剂、有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂的混合体系中形成
均匀的溶液；(2)向步骤(1)得到的溶液中加入助析出剂后，再向其中滴加钛化合物得到固
体；(3)采用内给电子体对固体与进行处理。通过处理可以使内给电子体负载于固体上，必
要时，再用四卤化钛和惰性稀释剂对固体物进行处理。
[0043] 根据本发明，优选地，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁的卤原子被烷氧基或卤代烷氧基取代的衍生物中的至少一种，更优选选自二卤化镁和/或二卤化镁醇合物；例如二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁以及它们的醇合物。
[0044] 根据本发明，优选地，所述钛化合物通式为TiXm(OR1)4‑m，式中R1为C1‑C20的烃基，X为卤素，1≤m≤4。更优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛、三氯一乙氧基钛，进一步优选为四氯化钛。
[0045] 根据本发明，优选地，所述有机环氧化合物选自碳原子数在2‑8的脂肪族烯烃、二烯烃、卤代脂肪族烯烃或二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；更优选地，所
述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、四氢呋喃中的至少一种。
[0046] 根据本发明，优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸的烃基酯或卤代烃基酯、亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯中的至少一种。更优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、
正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁
酯、亚磷酸三苯甲酯中的至少一种。
[0047] 根据本发明，优选地，所述惰性稀释剂选自己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0048] 根据本发明，优选地，相对于每摩尔镁化合物，有机环氧化合物的加入量为0.2‑10摩尔，有机磷化合物的加入量为0.1‑3摩尔。
[0049] 本发明中，所述含有镁化合物和性能调节剂的溶液中可以包括机醇化合物，其中，有机醇化合物可以为碳原子数在2‑8的一元醇，例如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、异辛醇等，或它们的混合物。
[0050] 本发明中，也可以将内给电子体直接与镁化合物混合，然后再与钛化合物反应，因此还可以采用以下方法制备固体催化剂组分：将镁化合物、性能调节剂、内给电子体在稀释
剂中形成乳液，然后向乳液中加入钛化合物和助析出剂得到固体，再经过可选的处理得到
固体催化剂组分。
[0051] 在任何一种制备方法中，所需要的内给电子体可以直接以化合物的形式加入；也可以以其他的方式加入，如可以采用内给电子体适合的前体原位获得，该前体能通过例如
已知的化学反应如酯化反应等变成所需要的内给电子体。
[0052] 根据本发明，优选地，固体催化剂组分中镁的含量为3‑25wt％，钛的含量为1‑6wt％，内给电子体化合物的含量为1‑20wt％；更优选地，固体催化剂组分中镁的含量为10‑
20wt％，钛的含量为1‑5wt％，内给电子体的含量为5‑15wt％。
[0053] 根据本发明，优选地，相对于每100mg的固体催化剂组分，烷基铝化合物的用量为0.01‑100mmol，外给电子体的用量为0.001‑10mmol。
[0054] 根据本发明，优选地，所述烷基铝化合物的通式为AlR2jX3‑j，式中R2为氢、碳原子数为1‑20的烃基，X为卤素，j为1‑3的整数；优选地，所述烷基铝化合物选自三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正辛基铝、三异辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，更优选三乙基铝和/或三异丁基铝。
[0055] 根据本发明，优选地，所述外给电子体选自式(Ⅲ)所示的不含卤原子的丙二酸酯化合物中的至少一种，
[0056]
[0057] 式中，R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基；
[0058] R10为C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链的烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C15芳基、C7‑C15烷芳基或C7‑C15芳烷基。
[0059] 根据本发明，优选地，R8和R9相同或不同，各自独立地选自氢、C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基、C6‑C12芳基、C7‑C12烷芳基和C7‑C12芳烷基；更优选自氢、C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链烷基、C5‑C10环烷基、C6‑C12芳基和C7‑C12烷芳基。
[0060] 根据本发明，优选地，R10为C1‑C10直链烷基、C3‑C10支链烷基、C3‑C10环烷基；更优选自C1‑C8直链烷基、C3‑C8支链的烷基。
[0061] 根据本发明，优选地，所述外给电子体选自丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二异丙酯、丙二酸二丁酯、丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二乙酯、甲基丙二酸二丙酯、甲基丙二酸二异丙酯、甲基丙二酸二正丁酯、甲基丙二酸二异丁酯、甲基丙二酸二叔丁酯、乙基丙
二酸二乙酯、乙基丙二酸二丙酯、乙基丙二酸二异丙酯、乙基丙二酸二正丁酯、乙基丙二酸
二异丁酯、乙基丙二酸二叔丁酯、丙基丙二酸二乙酯、丙基丙二酸二丙酯、丙基丙二酸二异
丙酯、丙基丙二酸二正丁酯、丙基丙二酸二异丁酯、丙基丙二酸二叔丁酯、异丙基丙二酸二
乙酯、异丙基丙二酸二丙酯、异丙基丙二酸二异丙酯、异丙基丙二酸二正丁酯、异丙基丙二
酸二异丁酯、异丙基丙二酸二叔丁酯、苯基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二丙酯、苯基丙二酸
二异丙酯、苯基丙二酸二正丁酯、苯基丙二酸二异丁酯、苯基丙二酸二叔丁酯、卞基丙二酸
二乙酯、卞基丙二酸二丙酯、卞基丙二酸二异丙酯、卞基丙二酸二正丁酯、卞基丙二酸二异
丁酯、卞基丙二酸二叔丁酯、二甲基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、甲基乙基丙二酸
二乙酯、甲基丁基丙二酸二乙酯、甲基异丁基丙二酸二乙酯、甲基丙基丙二酸二乙酯、甲基
异丙基丙二酸二乙酯、二丙基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、二异丙基丙二酸二乙
酯、二异丁基丙二酸二乙酯和二烯丙基丙二酸二乙酯中的至少一种。
[0062] 根据本发明，优选地，以Ti计的固体催化剂组分、以Al计的烷基铝化合物、外给电子体的摩尔比为1：5‑1000：0.1‑500，优选为1：20‑250：1‑50。
[0063] 本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程，也可以将催化剂进行预聚，然后再进行聚合过程。因此本发明第二方面提供了一种用于烯烃聚合反应的预聚合催
化剂组合物，所述预聚合催化剂组合物含有使用权利要求上述所述的催化剂体系与烯烃进
行预聚合所得的预聚物。
[0064] 可以理解的是，预聚合催化剂组合物包含上述的固体催化剂组分以及固体催化剂组分与烯烃进行预聚所得的预聚物。
[0065] 在本发明中，术语“预聚合”指以较低转化程度聚合。
[0066] 根据本发明，优选地，所述预聚物的预聚倍数为0.1‑1000g烯烃聚合物/克固体催化剂组分，更优选为0.2‑500g烯烃聚合物/克固体催化剂组分。
[0067] 根据本发明，优选地，所述烯烃的通式为CH2＝CHR，R为氢或C1‑C12的烃基或芳基基团，进一步优选所述烯烃为丙烯。特别优选的是采用乙烯或丙烯与量最高为20mol％的一种或多种α‑烯烃的混合物进行预聚合。
[0068] 预聚合工序可以在‑20至80℃，优选0至50℃的温度下，在液体中或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合工艺中的一部分在线进行，或在间歇操作中独立地进行。为制
备量为0.5‑20g烯烃聚合物/克固体催化剂组分的聚合物，特别优选本发明催化剂与丙烯的
间歇预聚合。预聚合压力可以为0.01‑10MPa。
[0069] 本发明第三方面提供了一种烯烃聚合的方法，该方法包括：在上述所述的催化剂体系存在下，使烯烃进行聚合；
[0070] 或者，在上述所述的预聚合催化剂组合物存在下，使烯烃进行聚合。
[0071] 本发明的催化剂可以直接加入反应器中用于聚合过程中，或者催化剂与烯烃预聚得到预聚合催化剂组合物后加入反应器中。
[0072] 本发明的烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，或者也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规的技术如淤浆法、气相流化
床等。较好地是采用以下反应条件：聚合温度0‑150℃，优选60‑90℃。
[0073] 本发明中所述烯烃的通式为CH2＝CHR，其中R为氢或C1‑C12的烷基或芳基。如选自乙烯、丙烯、1‑丁烯、4‑甲基‑1‑戊烯、1‑己烯和1‑辛烯中的至少一种。优选选自乙烯和/或丙烯。如丙烯的均聚与或者丙烯其他烯烃的共聚合。本发明方法也适用于如乙烯的均聚或者
乙烯与α‑烯烃的共聚，α‑烯烃例如可以为1‑丙烯、1‑丁烯、1‑戊烯、1‑己烯、1‑辛烯、4‑甲基‑
1‑戊烯。
[0074] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
[0075] 聚合活性：在一定时间内得到的聚合物的量(以kg计)除以加入的固体催化剂组分的量(以g计)。
[0076] 实施例1‑5
[0077] 在经过高纯氮气充分置换的反应器中，依次加入氯化镁6.0g，甲苯120mL，环氧氯丙烷5mL，磷酸三丁酯(TBP)15.6mL，表1中的性能调节剂一元羧酸酯化合物(Ⅱ)6mmol，搅拌
下升温至50℃，并维持2.5小时，固体完全溶解；加入助析出剂邻苯二甲酸酐1.7g，继续维持
1小时；将溶液冷却至‑25℃以下，1小时内滴加TiCl4 70mL。缓慢升温至80℃，在升温过程中逐渐析出固体物；加入6mmol表1中的内给电子体化合物，维持温度1小时，过滤后，加入甲苯
80mL，洗涤两次，得到固体沉淀物。
[0078] 然后加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液后，再加入甲苯60mL，TiCl4 40mL，升温到100℃，处理2小时，排去滤液；加入甲苯60mL，沸腾态洗涤三次，再加入己烷60mL，沸腾态洗涤两次，加入己烷60mL，常温洗涤两次后，得到固体催化剂组分。
[0079] 对比例1
[0080] 按照实施例4的方法进行制备固体催化剂组分，不同的是，将外给电子体替换为等摩尔的环己基甲基二甲氧基硅烷。
[0081] 对比例2
[0082] 按照实施例4的方法进行制备固体催化剂组分，不同的是，将内给电子体化合物替换为等摩尔的2,4‑戊二醇二(3‑氯苯甲酸酯)。
[0083] 对比例3
[0084] 按照实施例5的方法进行制备固体催化剂组分，不同的是，将内给电子体化合物替换为等摩尔的3,5‑庚二醇二(3‑氯苯甲酸酯)。
[0085] 测试例1
[0086] 将上述制备固体催化剂分别进行丙烯聚合。丙烯聚合程序为：容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入2.5mmol的AlEt3，0.lmmol表1中的外给电子体化合
物，再加入8‑10mg的上述制备的固体催化剂以及1.2NL或7.2NL的氢气，通入2.3L的液体丙
烯，升温至70℃，维持此温度1小时；降温，泄压，得到PP粉料。添加1.2NL的氢气时聚合活性结果见表1。
[0087] 表1
[0088]
[0089] ID1：2,4‑己二醇二(2‑甲基苯甲酸酯)
[0090] ID2：6‑甲基‑2,4‑庚二醇二苯甲酸酯
[0091] ID3：2,4‑辛二醇二(4‑叔丁基苯甲酸酯)
[0092] ID4：2,4‑己二醇二(3‑氯苯甲酸酯)
[0093] ID5：2,4‑庚二醇二(3‑氯苯甲酸酯)
[0094] ID6：2,4‑戊二醇二(3‑氯苯甲酸酯)
[0095] ID7：3,5‑庚二醇二(3‑氯苯甲酸酯)
[0096] 测试例2对上述制备得到PP粉料进行测试，结果见表2。
[0097] (1)聚合物等规指数：采用庚烷抽提法测定(庚烷沸腾抽提6小时)，2g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量
(g)与2g的比值即为等规指数。
[0098] (2)聚合物的熔融指数：按测试标准GB/T 3682—2000测定。
[0099] 表2
[0100]
[0101]
[0102] 由表2可以看出，采用本发明实施例1‑5的方案获得的聚合物具有较高的熔融指数。并且特别是在较高的氢气浓度下，可以进一步提高聚合物熔融指数。
[0103] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其
它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于
本发明的保护范围。
